为了推进新型热导率低、轻质高强防隔热一体化材料的开发,综述了三种常见的氧化物气凝胶隔热材料的耐高温性能及其研究进展,包括SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶和ZrO2气凝胶等。同时,针对无机氧化物气凝胶材料力学性能较差的问题,介绍了缝合结构气凝胶隔热材料的研究进展。
指出:通过引入增强相纤维材料制备的气凝胶复合材料兼具隔热性能与力学性能,在厚度方向引入缝合线可以在结构上改善材料的力学性能,提高材料的整体性。
认为:要进一步提高气凝胶的耐高温上限,优化气凝胶材料与其他材料结合的工艺,并缩短制备周期,降低制备成本。
高超音速飞行器是指飞行速度高于5倍音速的飞行器,具有飞行速度快、突防能力强、射程远、威力大等特点,在军事和民用上都具有广阔的应用前景。然而飞行器在保持更高速度飞行时其表面会出现较严重的气动加热问题,为保证飞行器的正常运行以及人员的生命安全,建立有效的热防护系统至关重要。
目前常用的热防护材料主要包括刚性陶瓷瓦、陶瓷盖板式热防护材料、柔性热防护材料、金属热防护材料和微烧蚀材料等。有调查表明,热防护系统的质量通常约占飞行器总质量的20%。面对高超音速飞行器对热防护材料的严格要求,迫切需要开发新型热导率低、轻质高强的防隔热一体化材料。
气凝胶是一种纳米级的三维网状多孔材料,被誉为“世界上最轻的固体材料”。因其内部特有的多孔骨架结构,使得气凝胶具有极低的热导率;同时气凝胶的孔径尺寸小于空气中分子运动的平均自由程,气体难以在气凝胶内部通过碰撞实现热量传递。
因此气凝胶是一种良好的隔热材料。气凝胶可分为无机气凝胶、有机气凝胶以及复合气凝胶。无机氧化物气凝胶不易燃,且耐温性较高,是目前在隔热领域研究和应用较多的气凝胶材料,包括SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶和ZrO2气凝胶等。
防隔热一体化材料多为夹芯结构的复合材料。传统的树脂基复合材料各铺层间在Z向上缺少纤维增强,存在界面性能较差的问题。在受到外力作用时,易发生分层破坏,进而影响复合材料的力学性能和隔热性能。缝合复合材料是20世纪80年代发展起来的一种新型三维层板结构材料。通过引入缝合线(如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纱线等)穿过层板,沿厚度方向缝合,将各个铺层连成一个整体,有效提高了复合材料层间的强度及断裂韧性。
本文针对防隔热一体化材料的隔热性能,以隔热层材料种类为区分,介绍三种常见的氧化物气凝胶隔热材料的耐高温性能及其研究进展,同时针对提高防隔热材料的层间稳定性问题,介绍缝合结构气凝胶隔热材料的研究进展。

01 无机氧化物气凝胶隔热材料
在气凝胶隔热材料的研究中,无机氧化物气凝胶是研究较成熟的种类,通常先配置前驱体溶液,采用酸碱两步催化三维方法制备而成。在保留氧化物原有优良性能的基础上附加了气凝胶特有的体积质量低、孔隙率大、比表面积高等特性,拓展了无机氧化物气凝胶材料在保温隔热领域的应用范围。
目前,无机氧化物气凝胶研究较多的主要包括SiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、Al2O3气凝胶及复合气凝胶。然而,上述三种单组分的氧化物气凝胶均存在脆性大、抗压强度不高等问题,经高温处理后易发生材料结构塌陷,难以满足实际应用需求。
为改善气凝胶的力学性能,常常在制备溶胶的过程中加入增强材料,如气凝胶与纤维复合、与气凝胶复合等方法。复合气凝胶通常具有一定的协同效应,表现出相对于常规气凝胶更为优异的性能,尤其是复合气凝胶的热稳定性相较于单组分气凝胶有显著增强。
1.1 SiO2复合气凝胶隔热材料 
1931年,美国科学家KISTLERS采用超临界干燥方法成功制备出了SiO2气凝胶。其制备过程主要包括水解、缩聚、老化、干燥4个部分。SiO2气凝胶具有超低体积质量、高孔隙率、大比表面积、低热导率等优点,在保温隔热、吸附分离等领域具有广阔的应用前景,被誉为“将改变世界的神奇材料”。
虽然SiO2气凝胶发展历程较长,但在2001年才实现商业化生产。目前,SiO2气凝胶的大规模推广应用仍然存在很多问题。一方面,由于SiO2气凝胶本身的疏松多孔结构,导致其力学性能较差,难以直接应用;另一方面,在SiO2气凝胶制备过程中,超临界干燥工艺制备成本高,导致其成品价格高。
为解决以上问题,国内外学者进行了深入研究。
  • 针对SiO2气凝胶力学性能差的问题,提出可通过在气凝胶制备过程中引入纤维等增强材料,得到SiO2气凝胶复合材料,以提高其力学性能。根据加入的纤维类型可以分为无机纤维增强相气凝胶复合材料和有机纤维增强相气凝胶复合材料。
  • 针对SiO2气凝胶制备成本高的问题,提出可以通过采用常压干燥工艺代替超临界干燥工艺的方法。
邢士翠通过静电纺丝技术制备出了直径约300nm的SiO2纤维膜,随后利用简单的化学膨胀和直接煅烧两步途径得到了体积质量低(0.01g/cm³)、高孔隙率(99.55%)的超轻纤维增强SiO2气凝胶复合材料。研究表明,当添加的纤维质量分数为39.13%时,复合材料可表现出0.029 W/(m·K)的超低热导率。同时,复合材料在1400℃下仍能保持气凝胶的三维多孔结构,表现出了优异的耐高温性能。
徐文等[12]以纤维素纤维为骨架,经常温常压干燥,制备出了纤维素/SiO2气凝胶复合材料。测试结果表明,制备出的复合材料比表面积可达354.9m²/g,热阻值为0.065℃·m²/W;对复合材料进行服用性能测试表明,由纤维素/SiO2气凝胶复合材料所制备的羽绒内胆表现出了优异的保温性能。
ZHANG X等以莫来石纤维毡作为SiO2气凝胶的增强相,通过溶胶-凝胶法制备出了莫来石纤维/SiO2气凝胶复合材料。经测试表明,该气凝胶复合材料在30%应变下的压应力为1.13MPa,回弹率达到88.5%。同时,该复合材料表现出了0.270g/cm³的超低体积质量和0.034W/(m·K)较低的热导率,实现了轻质、高强、低热导率的SiO2气凝胶复合材料的制备。
HOU X B等采用快速凝胶法制备了一种新型的以ZrO2纤维作为增强相的ZrO2-SiO2气凝胶复合材料。测试结果表明,当加入的ZrO2纤维质量分数为0~15%时,制得的复合材料具有超低体积质量(0.16g/m³~0.33g/cm³)、低热导率[0.0235W(m·K)~0.0296W(m·K)],同时具备较高的抗压强度(0.36MPa~0.82MPa)。
LUO Y等以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体,通过常压干燥工艺合成了性能优异的SiO2气凝胶,所制得的气凝胶体积质量低至0.0968g/cm3,热导率为0.037W/(m·K)。为了使气凝胶兼顾机械强度高、变形性好以及良好的隔热性能,SU L等受到自然界中蚕茧的启发,制备了层压SiC-SiOx纳米线气凝胶,该气凝胶材料具有可逆的压缩性、良好的拉伸变形能力以及可恢复的弯曲性,同时兼具良好的隔热性能,热导率0.039W/(m·K)。
1.2 Al2O3复合气凝胶隔热材料 

与SiO2气凝胶相比,Al2O3气凝胶在具有低热导率的同时,其耐温性更高,在1000℃下仍能保持气凝胶的三维多孔结构,在航天航空等领域具有很大的应用潜力。

但是Al2O3本身是一种脆性材料,纯Al2O3气凝胶同样存在骨架强度低、力学性能较差等问题。在隔热性能方面,其对红外辐射的透过性很高,在高温条件下热导率上升速率快,这些问题阻碍了Al2O3气凝胶在高温隔热领域的实际应用。

针对以上问题,国内外学者进行了大量研究,通过在Al2O3气凝胶中引入纤维增强相、红外遮光剂等制备了Al2O3气凝胶复合材料,以提高其力学性能和高温隔热性能。

SiO2气凝胶在常温下的热导率低于0.02W/(m·K),但在高温下尺寸稳定性较差。将SiO2与Al2O3复合制得的SiO2-Al2O3复合气凝胶性能优于单一组分的气凝胶性能,具有良好的耐高温性能和隔热性能,可以制造飞机部件。
王指正等通过溶胶-凝胶和常压干燥技术制备了骨架由珍珠链与片状结构相互堆积和交叉的SiO2-Al2O3复合气凝胶。
LI H等以氯化铝为先驱体,制备了碳纤维增强氧化铝气凝胶复合材料,复合材料在常温、1000℃下的热导率(氩气气氛,激光闪射法)分别为0.081W/(m·K)、0.330W/(m·K)。
徐凛等以正硅酸乙酯、仲丁醇铝为前驱体,采用溶胶-凝胶技术和超临界干燥工艺,分别以硅酸铝纤维(ASF)、Al2O3纤维(AF)和莫来石纤维(MF)为气凝胶增强相,制备出了三种不同纤维增强的Al2O3-SiO2气凝胶(ASC)复合材料。对三种复合材料进行高温热导率测试,结果表明增强相纤维种类对复合材料的高温热导率有较大的影响。同时,由于MF 本身折射率较高,赋予了复合材料较高的红外遮光性能。因此,MF/ASC复合材料高温热导率最低,当温度为1100℃时,热导率仅0.065W/(m·K)。
丁帅等以氧化锆纤维作为增强相,通过溶胶-凝胶法结合二氧化碳超临界干燥法制备了ZrO2-Al2O3气凝胶,高温性能测试结果表明,当氧化锆纤维质量分数为11.79%时,复合材料在600℃下加热1h能够实现近450℃的温降;在1000℃丁烷灯加热30min后,最低冷面温度可达269.1℃。
较高的制备成本以及漫长的合成过程限制了SiO2-Al2O3复合气凝胶的商业化生产。为了解决这个问题,SHEN M M等提出用粉煤灰以常压干燥工艺制备SiO2-Al2O3复合气凝胶的方法,复合材料的比表面积为800m²/g,经900℃煅烧2h后,复合材料仍为无定形结构,表明制得的SiO2-Al2O3复合气凝胶具有良好的热稳定性。

 
1.3 ZrO2复合气凝胶隔热材料 
ZrO2是唯一同时具有酸和碱活性中心的过渡金属氧化物,具有熔点高(2715℃)、化学稳定好、折射率高等优点,常被应用于高温隔热领域。1976年TEICHNER S J等首次制备出了ZrO2气凝胶,引起了行业内的广泛关注,并迅速成为气凝胶领域研究的热点。
ZrO2气凝胶结合了ZrO2和气凝胶二者的特性,是一种比表面积高、结构稳定、热导率低、化学性质稳定的材料。ZrO2气凝胶因其优异的物理化学性质,在很多领域都具有很高的研究价值,逐渐成为气凝胶领域的重点研究内容。
ZrO2气凝胶存在气凝胶固有的脆性大、抗压强度低、经高温处理后会发生材料结构塌陷、热导率增加等问题,限制了ZrO2气凝胶在高温隔热领域的应用。国内外学者主要致力于提升ZrO2气凝胶的力学性能及隔热性能,尝试对ZrO2气凝胶进行改性处理。
ZrO2气凝胶的制备包括稳定胶体的形成、凝胶化和超临界干燥。湿凝胶是通过锆前驱体的水解和缩聚制得的,合成ZrO2气凝胶的前驱体不同,样品的性能也不同。
LIU B X等以聚乙酰丙酮铵(PAZ)作为合成ZrO2气凝胶的前驱体,得到了PAZ-ZrO2;与氯化锆和硝酸锆生成的气凝胶相比,PAZ-ZrO2的三维网状微观结构更强,且具有较好的高温热稳定性。
WANG Q P等采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术首次制备出了经SiO2改性的ZrO2气凝胶,该气凝胶的抗压强度为0.419MPa,热导率仅为0.021W/(m·K)。
李占峰等利用正硅酸四甲酯浸泡聚乙酰丙酮合锆湿凝胶显著强化了气凝胶骨架,并采用石英纤维增强ZrO2气凝胶获得纳米多孔、高比表面积、超轻质的石英纤维/二氧化锆气凝胶复合材料。测试结果表明,其在1000 ℃下的热导率最低可达0.042W/(m·K),在1200℃下热导率最低可达0.063W/(m·K)。
赵海峰等以ZrO2气凝胶为原料,添加过氧化氢和氯氧化锆为发泡剂,立方相氧化锆纤维为增强相,制备了强度高的氧化锆泡沫陶瓷。研究表明,制得的氧化锆泡沫陶瓷在室温和1400℃热处理5h 后均可保证稳定的结构,室温时其热导率为0.451W/(m·K),在1000℃时为0.712W/(m·K)。

02 缝合结构隔热材料
上述三种无机氧化物复合气凝胶材料均具有良好的隔热性能,但均存在力学性能较差的问题,难以直接应用在隔热领域。为满足飞行器热防护的需求,迫切需要集承载能力和隔热能力为一体的热防护材料。
缝合技术是将分离开的多层或多片织物通过在厚度方向引入缝合线结合成一个整体结构的工艺技术。通过缝合技术将气凝胶隔热材料与功能复合材料结合成一体,既保证了材料良好的隔热性能,在厚度方向引入的缝合线可以提高材料的承载能力。
缝合线的引入解决了材料层间性能弱的缺点,显著提高了气凝胶材料的层间强度。与金属热防护材料相比,缝合结构气凝胶材料的隔热性能更高,质量和制造成本更低。
针对缝合线引入对复合材料性能的影响,国内外已有较多研究。
KIM J H等对缝合结构材料的抗弯强度和疲劳性能进行了研究,结果表明,缝合线的引入使得缝合结构材料的力学性能得到明显提升,材料的弯曲强度提高了约50%,弯曲刚度提高约10 倍。
 
LASCOUP B等从力和能量的角度对缝合结构材料的抗冲击性能进行了研究,分别从破坏载荷、破坏深度、破坏耗散能以及破坏区域等角度进行了测试表征,结果表明,缝合线的引人显著提高了缝合结构材料的抗冲击能力。
 
向阳等以耐高温氧化铝纤维增强气凝胶复合材料为隔热层,碳纤维织物为面板层预制体,在厚度方向引入碳纤维,通过针刺穿刺工艺以及先驱体浸渍裂解工艺制备了防隔热一体化TPS材料。研究结果表明,制备出的防隔热一体化TPS材料整体性较好,体积质量仅0.6 g/cm3。同时材料具备优异的耐高温性能,材料的质量烧蚀率为0.051g/s,线烧蚀率为0.077 mm/s。
 
孙现凯等[31]利用磷酸铝溶液将氧化铝纤维纸与石墨纸间隔设置,逐层黏合后与气凝胶层复合,得到氧化铝纤维/氧化硅气凝胶/石墨块状材料,使用碳纤维织物将块状材料包覆,碳纤维绳对材料进行缝合。隔热性能测试结果表明,试样在(1600±50)℃下加热540s时,复合材料冷面温度为(80±10)℃。烧蚀前后隔热材料试样整体性较好,无开裂分层现象。在厚度方向引入的碳纤维绳提高了复合材料层间剪切性能,材料抗冲击能力较好。缝合技术具有灵活的可设计性,可以通过改变缝合密度、缝合厚度等缝合参数,使复合材料隔热性能达到最好。
 
秦少奇采用全厚度穿刺缝合技术,将石英纤维平纹织物与石英纤维针刺毡缝合为一体,得到缝合夹层毡隔热材料,采用控制变量法探索缝合参数对材料隔热性能的影响。测试结果表明,当包覆层为两层,夹层毡厚度为23mm,针距×行距为5mm×15mm 时,材料的隔热性能最好。将材料放置在400 ℃~1000℃下2h进行耐温性测试,高温加热后的材料整体结构未发生变化,热导率基本不变,表明材料具有良好的耐高温性能。
 
SUN Y T等以陶瓷纤维增强SiO2气凝胶(CFRSA)复合材料为芯层,制备了缝式夹层热防护结构材料(SSTPS),研究结果表明,缝合线的引入能显著改变气凝胶复合材料的力学性能。其平面拉伸模量是CFRSA 的8倍左右,抗拉强度是CFRSA的8.4 倍左右,平面压缩模量约为CFRSA的1.7倍,抗剪强度约为CFRSA的3.3倍。

03 结语与展望
SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶等无机氧化物气凝胶具有较低的热导率,通过引入增强相纤维材料制备出的气凝胶复合材料,可以改善原始单一组分气凝胶的脆性,制备出的气凝胶复合材料兼具隔热性能与力学性能。同时,在厚度方向引入缝合线,制备出的气凝胶防隔热一体化材料,在结构上改善了材料的力学性能,提高了材料的整体性。
以上在组分和结构上改善气凝胶隔热性能和力学性能的方法,对于气凝胶材料在航天航空飞行器、高温防护服以及建筑隔热材料领域的应用具有重要的研究价值。
未来在气凝胶的研究中,可以针对以下几个方面展开。
首先,提高气凝胶的耐高温上限。SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶等无机氧化物气凝胶虽然具有良好的隔热性能,但是其在高温环境下的持久耐高温性能还有待提高。通过材料复合、优化成分配比、改善微观结构等方法制备出的新型气凝胶隔热材料,可提升其隔热性能以及持久耐高温性能,使其满足航天航空飞行器、高温防护服、建筑隔热等领域的应用。
其次,优化气凝胶材料与其他材料结合的工艺。防隔热一体化材料在高温应用过程中会发生应力集中、热膨胀失配等问题,影响材料的热防护效果。缝合线的引入改善了气凝胶复合材料的力学性能,提高了材料的整体性。因此,在一体化材料的制备过程中,可以尝试改变缝合工艺参数,优化结构设计,使材料兼顾隔热性能和力学性能的提升。
最后,缩短制备周期,降低制备成本。现有的耐高温陶瓷纤维增强气凝胶大部分需要经过超临界干燥工艺制备,制备成本较高,限制了其大规模应用推广,因此探索用常压干燥等制备方法降低制备成本是未来发展趋势之一。
来源:特种防护圈
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作者 ab, 808