得益于二氧化硅气凝胶众多优异特性,其已成功应用在众多领域,如催化剂载体材料、隔音材料、保温隔热材料、有毒气体吸附材料和宇宙尘埃收集材料等,展现了气凝胶巨大的应用前景。随着新能源汽车,特别是锂离子电池能量密度的不断提升,电芯的隔热防火日益成为最重要的话题之一。
Aspen表示,2021至2030 年,气凝胶产品在电动汽车隔热领域的市场空间将高达300亿美元。
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锂离子电芯防火方案
本文着重介绍二氧化硅气凝胶在保温隔热领域应用的研究进展,分析其在应用过程中的共性技术难点和发展趋势,以期拓展气凝胶研究和应用领域。
高性能隔热材料是航空航天飞行器热防护的关键组件之一,对于高超声速飞行器而言,在长时间承受气动加热条件下,机体表面会产生极高的温度,为避免飞行器主体结构及内部仪器设备受热侵蚀危害,选择综合性能优异的隔热材料至关重要。
一方面,隔热材料需要有效阻隔外部热量流向机体内部,以免影响机体相关设备正常工作;另一方面该隔热材料需要具备较好的热稳定性和轻质特性,其对提高导弹、航天飞行器的有效载荷,增大飞行距离都具有重要意义。二氧化硅气凝胶密度仅约0.08g/cm3,室温热导率低至0.016W/(m·K),能够满足航空航天对于轻质高效隔热材料的需求。
目前Aspen Systems公司制备的纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料已应用到美国航空航天局相关项目中,如通过将气凝胶与陶瓷纤维、有机纤维等复合得到复合功能化材料,成功应用于火星探测器的温度敏感探头外部保护及星云捕获器上,同时二氧化硅气凝胶复合材料在高超声速飞行器、超声速巡航导弹的内部热防护方面均得到成功应用。
美国航空航天局开发的陶瓷纤维基-二氧化硅气凝胶复合材料已成功用作航天器端面以及燃料箱隔热材料,其不仅可以隔热,也可防止深冷燃料箱在发射前冻结。该材料的隔热性能比现有航天器隔热瓦高10~100倍,同时具有耐温高的显著优势。陶瓷纤维-SiO2气凝胶复合材料还被应用在飞机黑匣子上以及英国美洲豹战斗机的机舱隔热层。
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英国“美洲豹”战斗机的驾驶舱机舱采用气凝胶隔热材料
二氧化硅气凝胶轻质、低导热系数的特性使其成为航空航天隔热材料中最受关注的材料之一,但二氧化硅气凝胶在航空航天应用中还存在如下两个问题:①气凝胶自身的力学强度低,因此在航空航天领域应用中通常需要将气凝胶与纤维材料复合。②二氧化硅气凝胶的极限工作温度通常<600℃,无法适用于现在日益快速发展的超音速或超高音速飞行器端面隔热,未来还需要考虑通过多相态融合和微结构设计,将二氧化硅气凝胶的应用温区向更高温度拓展。
军工领域对高性能技术产品的需求比民用领域更为强烈,二氧化硅气凝胶作为新型高性能保温隔热材料的重要一员得到了军工领域的青睐。
美国Aspen公司较早开展了二氧化硅气凝胶在新型驱逐舰结构防火墙隔热系统、运载火箭燃料低温贮箱以及阀门管件保温系统等应用研究。印度海军“INSArihant”战略导弹核潜艇的腔体采用气凝胶进行保温隔热,从而减少传统保温隔热材料排放的NOX。
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印度“INS Arihant”战略导弹核潜艇的腔体采用气凝胶保温隔热材料
此外,美国NASA Ames研究中心以硅酸铝纤维为支撑骨架,用二氧化硅气凝胶填充耐火纤维骨架中孔隙从而制备得到硅酸铝纤维增强的SiO2气凝胶隔热瓦,已运用到核潜艇、蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆。该材料要比普通的耐火纤维材料热导率更低,可有效降低保温隔热材料的用量并增大舱内的使用空间,同时可以维持舱内温度,改善舱内工作环境。该隔热瓦还应用在武器动力装置上,阻隔热辐射,有利于武器装备的反红外侦察;此外,气凝胶在军用热电池上也有应用,能够提高军用热电池的热寿命。
赋予二氧化硅气凝胶更多功能是其在军工领域应用研发的主要方向之一,例如军用防护服除需具备保温隔热功能,还要求具备红外屏蔽功能(隐身),从而更好适应现代战争需求。因此,如何实现二氧化硅气凝胶的多功能化设计是其在军工领域应用中需要思考的重要问题。
目前市面上常见的暖通等生活管道的保温材料主要是有机高分子类泡沫,例如聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、聚苯乙烯泡沫等,然而这些材料易燃,火灾危险性大。而二氧化硅气凝胶安全、质轻、隔热性能好,综合性能优势大。
研究表明将气凝胶隔热复合薄膜材料覆盖在金属管道表面,覆盖后的材料导热系数可降低至0.084W/(m·K)。此外,覆盖气凝胶复合薄膜后的管道材料的耐火极限时间可达到70min,有效提升了管道安全性。在化工管道保温应用中主要采用二氧化硅气凝胶复合毡形式,无需特殊防水措施(疏水率≥99%),在雨天或潮湿的环境下仍可施工。
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此外,气凝胶复合毡具有较好的抗震抗拉性,在使用过程中无颗粒堆积、沉降等现象,使用寿命长。在直埋蒸汽管道保温隔热层应用中,在满足最大允许热损失量的前提下,采用二氧化硅气凝胶复合毡所需的保温层厚度比玻璃纤维毡可节省40%~54%,从而减少管道直埋占用空间。二氧化硅气凝胶毡具有优异的保温性能,在蒸汽温度高且现场空间狭小苛刻的条件下有更好的发挥空间。
除此之外,二氧化硅气凝胶毡垫还成功应用到了输油管道保温和中海油海南 LNG 输送管线上,管线长时间稳定运行验证了其优良的保温隔热和安全稳定性能。
注汽锅炉正常运行时,其热损失主要有三个方面:一是排烟热损失,二是炉体散热损失,三是未完全燃烧热损失。当锅炉长时间运行后,炉内保温层老化,保温效果差,热损失加大,锅炉保温性能下降。炉体外表面温度升高,不仅增大了热损失,而且还存在一定的安全隐患。
利用气凝胶优异的保温隔热性能,将其应用于锅炉表面保温隔热可以大幅降低锅炉表面温度和锅炉热损失。在实际使用中,往往将纤维基体和二氧化硅气凝胶复合形成气凝胶毡垫,再应用到锅炉炉体上。锅炉使用气凝胶复合材料后,炉体表面温度可降低约39℃,热效率从79.7%提升到81.9%,节能2.2%。
KLAY EnerSol公司研发的气凝胶复合材料成功应用于锅炉炉体、蒸汽管道、接口等区域,有效减少热能损耗。
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锅炉温度一般较高,因此二氧化硅气凝胶复合材料中的纤维需具备耐高温性能,使用耐高温的多晶莫来石纤维与二氧化硅气凝胶复合是较为优选的方案。
二氧化硅气凝胶目前在锅炉应用较少,主要与其制造成本有关。另一方面,工业用锅炉的温度都较高,气凝胶长时间工作耐温极限一般低于600℃,提高二氧化硅气凝胶耐高温性能是未来发展趋势。
在碳中和的战略背景下,建筑保温隔热材料也向节能、环保以及高效等方向发展。当前市场上主要的建筑保温材料,如岩棉、玻棉等无机纤维棉,存在纤维结构疏松,易吸湿等问题,使用周期中保温性能会大幅下降。聚苯乙烯(PS)和聚氨酯(PU)泡沫等有机保温材料存在火灾风险。
二氧化硅气凝胶轻质、导热低、寿命长且疏水性能好,可以满足建筑领域的保温隔热防火隔音防水等需求。目前,二氧化硅气凝胶的应用形式主要有气凝胶节能玻璃、气凝胶涂料、气凝胶毡垫、气凝胶板材、气凝胶混凝土和砂浆以及屋顶太阳能集热器等。
5.1 二氧化硅气凝胶节能玻璃
透明围护结构是建筑节能的薄弱环节,其中玻璃作为透明围护结构的主要材料,其节能性能至关重要。二氧化硅气凝胶良好的透光、绝热和降噪能力使其在建筑领域尤其是建筑玻璃的应用具有明显优势。
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将气凝胶应用到玻璃中,不仅可减少玻璃的散热,还能满足采光需求。在保证外观和采光的基础上,二氧化硅气凝胶玻璃耐热性更好,抗辐射能力更强,同时还可调色和吸声,具有显著应用优势。目前二氧化硅材料在建筑玻璃的应用上主要包括气凝胶涂膜玻璃、块状气凝胶玻璃和颗粒气凝胶填充玻璃三种。
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用一定粒度和颗粒级的气凝胶颗粒 填充入玻璃空腔中,最后密封形成 颗粒气凝胶填充玻璃
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制备工艺简单,成本低,性能稳定, 在三类气凝胶的商业应用中处于主导地位
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在两块玻璃之间放入大块气凝胶芯 材,再用密封胶密封
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块状气凝胶生产成本高且易碎, 良品 率低, 但气凝胶连续性好, 在作为太 阳能集热板时集热系数较高
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将凝胶用溶剂均质或超声分散后再 镀膜;或将溶胶涂覆于玻璃上,再 在玻璃上完成凝胶、干燥过程。
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可通过改变配比和优化涂敷工艺来 提高气凝胶玻璃性能;但涂层与玻璃 基体之间的连接性粘结性差。
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气凝胶玻璃仍处于工业研发阶段,相关技术壁垒高,在实际中只有少量的工程应用。目前已有的生产颗粒气凝胶填充玻璃的厂家也主要集中于欧美发达国家,国内2015年首次在长沙实现量产,但气凝胶玻璃仍处于起步阶段,离实际应用仍任重道远。
5.2 二氧化硅气凝胶涂料
气凝胶保温隔热涂料是二氧化硅气凝胶应用的一个重要分支。制备气凝胶保温隔热涂料包括如下步骤:①二氧化硅气凝胶颗粒、稳定剂(或消泡剂)和水混合研磨形成均匀气凝胶浆料;②然后再加入树脂和分散剂进一步搅拌分散;③依据实际需要再混入各类助剂(如二氧化钛、远红外陶瓷粉和空心玻璃珠等)和染色剂,得到二氧化硅气凝胶涂料。
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国外关于气凝胶保温隔热涂料研究起步较早,1998年Schmidt等通过将二氧化硅气凝胶添加到聚氨酯成膜剂中制备得到了气凝胶保温隔热涂料,其导热系数仅为0.015W/(m·K),具有优异的保温隔热性能。
气凝胶涂料导热系数低、施工简单,有较大的应用潜力,但目前仍没有较好的方法解决二氧化硅气凝胶在浆料中分散性差、容易团聚等问题导致涂层导热系数高的难题。
5.3 二氧化硅气凝胶毡
二氧化硅气凝胶毡是指将二氧化硅气凝胶在溶胶阶段与纤维增强体复合,随后通过凝胶、老化、干燥等过程制备得到的保温隔热毡垫,典型生产工艺如图所示。
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一方面,二氧化硅气凝胶毡垫较好地保留了气凝胶优异保温隔热性能,导热系数可以低至0.0142W/(m·K)。另一方面气凝胶毡垫有效解决了二氧化硅气凝胶机械强度低导致的难以应用问题。
目前,气凝胶毡垫的纤维基体主要有无机纤维和有机纤维两大类。无机纤维基体主要包含玻璃纤维、氧化铝纤维和石英纤维等。无机纤维具有高热稳定性和低热膨胀系数,但其柔性较差且与气凝胶的结合力弱,容易造成“掉粉”。而有机纤维,如聚丙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、纤维素纤维等可以赋予气凝胶毡垫更好的柔性和气凝胶结合强度,然而有机纤维的热稳定较差,并不适用于实际保温隔热应用。
目前市场上气凝胶毡垫的纤维增强体部分主要采用的是玻璃纤维针刺毡,使用温度一般可以达到550℃,这类产品已经成功应用到了石油管道、城市热力管网中。
5.4 二氧化硅气凝胶混凝土砂浆
水泥、混凝土是最常见的建筑工程材料,将二氧化硅气凝胶与混凝土砂浆复配,可提高混凝土砂浆孔隙率并优化内部传热路径,从而改善混凝土砂浆的保温隔热性能。
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含40%气凝胶(左)的混凝土砂浆样品的SEM图像以及混凝土力学强度随气凝胶掺杂含量的变化
挪威科技大学Tao等将二氧化硅气凝胶粉末掺入混凝土中,成功制备了一种二氧化硅气凝胶混凝土砂浆,当气凝胶体积分数为60%时,所得气凝胶混凝土的密度为1g/cm3,导热系数从1.86W/(m·K)降低到0.26W/(m·K),该方法得到的混凝土砂浆的导热系数大幅下降,但同时也会降低其抗压强度。如图10所示,当气凝胶含量达到60%,混凝土的抗压强度从150MPa降低到20MPa,下降了86.7%。
5.5 二氧化硅气凝胶用于太阳能集热器
气凝胶可应用在热水器的集热板、储水箱、管道和集热器保温系统中,从而提高现有太阳能热水器的集热效率并降低其热损失。
国外研究表明,配有厚度20mm气凝胶的太阳能集热器具有优异的绝热性能。与传统接收器相比,当入口热流温度在583~823K范围内,垂直辐照度在400~1000W·m范围内时,气凝胶可以减少集热器7.3%~10.1%热损失,集热器效率可提高0.01%~2.92%。
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冷藏集装箱需要具有良好的隔热性能,可维持低温环境,用于各类易腐物品的运输。传统的冷藏集装箱的隔热材料一般采用玻璃纤维、石棉、岩棉、聚笨乙烯泡沫块、发泡聚氨酯等材料,有机材料的隔热效果较优异但不环保,传统无机材料虽然无毒无害但保温性能较一般。
采用二氧化硅气凝胶取代传统材料作为冷藏集装箱等低温系统的隔热材料,可以兼顾环保和保温性能的需求。德国赫彻斯特公司和美国卡伯特公司在SiO2气凝胶复合材料方面开展了大量研究工作,其研发的产品已经成功应用到了冷藏箱隔热系统中。
广州大学罗嘉联等通过将玻璃纤维和水洗棉与二氧化硅气凝胶复合得到了冷藏柜的保冷板,并比较了气凝胶复合保冷板与传统聚氨酯发泡板的导热系数、力学性能和疏水性能,发现气凝胶复合保冷板的保冷效果比传统聚氨酯发泡板提高了36%,在冷藏箱领域展现了较好的应用潜力。
随着能源结构改革,纯电动汽车、太阳能汽车、混合动力汽车等新能源汽车进入商业化的阶段,锂离子电池作为新能源汽车最主要的储能部件发展迅猛,但锂离子电池热安全问题不容忽视。高温、过充、内短路以及机械破坏都可能引发新能源汽车内锂离子电池组发生热失控,引发火灾甚至爆炸,严重威胁驾乘人员的生命安全。
2020年5月,由工信部发布的《电动汽车用动力蓄电池安全要求》明确提出电池单体发生热失控后,电池系统在5分钟内不起火不爆炸,为乘员安全逃生提供时间。电池厂或者主机厂一般在电芯之间以及模组、PACK的上盖采用防火保温材料,从而延缓或者阻止电池组热扩散以及火焰的蔓延,给乘客留足时间撤离事故现场。
目前常用的保温隔热材料有玻璃纤维棉、硅酸铝棉、复合隔热板等,然而以上保温隔热材料导热系数高、厚度较大占用空间、防火防水性能一般、保温性能衰减快,因此亟需寻找一种能耐高温、保温性能好、寿命长的防火保温隔热材料。
二氧化硅气凝胶在保温隔热性能方面具有显著优势,相较于传统保温材料,只需1/5~1/3的厚度即可达到相同的保温效果,为动力电池节省更多空间,目前已在宁德时代、国轩高科等大型锂离子电池生产企业测试和局部试应用。
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二氧化硅气凝胶保温隔热复合材料在新能源汽车方面的应用还需要关注以下问题:
①现有二氧化硅气凝胶耐热温度≤550℃,但锂离子电池热失控峰值温度超过600℃,因此发展耐热温度更高的气凝胶材料是研究趋势之一;
②采用超临界干燥工艺制备气凝胶复合材料,成本高,因此发展成本相对较低的常压干燥工艺是未来规模化应用的重要方向;
③如何平衡气凝胶保温隔热和高负荷下电池放热的矛盾是需要研究的热点难题。
在未来,二氧化硅气凝胶在保温隔热领域的应用可重点关注以下几个方面:
(1)二氧化硅气凝胶使用温度有限,无法适应日益增长的高温区隔热需求,研究提升气凝胶高温下的热稳定性是重要内容。
(2)二氧化硅气凝胶主要以复合毡垫形式应用,存在“掉粉”问题,因此需要探究利用表面改性、纤维排列优化等方法增强气凝胶颗粒与纤维的结合力。
(3)气凝胶粉体在保温涂料、复合板材等体系中掺杂时,其容易出现相分层并导致保温隔热材料性能下降,研究提高气凝胶粉体在复材中的分散均匀性和稳定性是其应用中需要解决的关键问题之一。
(4)现有二氧化硅气凝胶采用成本较高的超临界干燥工艺,限制了其大规模推广应用,研究利用常压干燥工艺等低成本制备方法降低其生产成本是未来的发展趋势之一。
参考资料:二氧化硅气凝胶及其在保温隔热领域应用进展,互联网资料等。