我国于2020年提出碳达峰、碳中和目标，并陆续颁布多篇纲领性文件助力相关行业发展。2021年9月，国务院印发《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中 和工作的意见》，指出推动气凝胶等新型材料研发应用。同年10月和11月，国务院再次印发《2030年前碳达峰行动 方案》和《关于推进中央企业高质量发展做好碳达峰碳中和工作的指导意见》，指出加快气凝胶等基础新型材料的研发与应用。作为一种典型的纳米材料，二氧化硅气凝胶凭借其独特性质和可以进行化学剪裁的溶胶-凝胶制备工艺吸引了人们的关注，是当前材料科学重点研究领域之一。SiO2气凝胶是一种纳米多孔材料，由Si-O-Si链高度交联的湿凝胶干燥后而成，具有纳米粒子构成的三维网络骨架结构，骨架结构中填充气体分散介质。因其固相结点和孔洞尺寸处于纳米级，使之具有高孔隙率（80%～99.8%）、 低密度（～0.003g/cm3）、低折射率（～1.05）、低介电常数 （k=1.0～2.0）、高比表面积（>1000m2/g）、可见光高透明率 （>90%）、低导热系数（室温低至0.012W/m·K）、低声传播速度（100m/s）、小孔径（5～100nm）等诸多优异性能。SiO2气凝胶在隔热材料、吸附剂材料、催化剂载体材料、 介电材料、建筑节能材料、隔声材料、光学材料等领域有着广泛应用。随着SiO2气凝胶在越来越多的领域展现出独特价值， 各国对SiO2气凝胶展开了一系列研究。图1是截至2022年12月14日，以“SiO2气凝胶”为关键词在中国知网和ELSEVIER的Science Direct平台上 的搜索得到的 1999-2022年气凝胶领域的出版物数量结果。由图1可见，二十 几年间，SiO2气凝胶的研究呈现指数增长趋势。
一、SiO2气凝胶的发展历程
最初被选作硅源前驱体的化合物基本上是金属盐。
1931年，Kistler等首次以硅酸钠（Na2SiO3）为硅源前驱体， 采用溶胶-凝胶法，在盐酸催化条件下水解生产湿凝胶。反应方程式如下：
由于反应生成了大量的NaCl，必须使用大量的水去清洗，然后使用乙醇置换凝胶中的水，最后超临界干燥制备出SiO2气凝胶。气凝胶这一术语被Kistler用来指代凝胶中的液体被气体取代后，没有坍塌的固体结构。但由于制备过程需冲洗、置换工艺复杂费时，这种材料在很长一段时间内没有激起人们的兴趣。直至20世纪六十年代，Teichner等简化了Kistler的制备方法，以正硅酸甲酯（TMOS）为硅源前驱体，甲醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法，在高压釜中使用超临界干燥的方法制备出SiO2气凝胶。反应方程式如下：
此方法没有了金属氧化物在水中的溶解性问题及繁琐的清洗、交换过程，使得凝胶的制备周期大大缩短，孔径结构分布更均匀，性能也更优异。但由于TMOS毒性较大，人 们开始寻求新的硅源前驱体。Peri是第一位公开使用正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源前驱体制备SiO2气凝胶的研究者，其使用TEOS为硅源，甲醇为溶剂，浓盐酸为催化剂，在100℃水中进行老化，超临界干燥后得到相对平滑、透明且无裂隙的SiO2气凝胶。1985年，Param等使用TEOS作为硅源前驱体，以CO2替代乙醇作为干燥介质，通过超临界干燥方法制备出SiO2气凝胶，其超临界干燥方式将传统干燥时间从2～3d减少到8～10h，且设备成本也降低了很多，极大促进了SiO2气凝胶材料的发展进步。反应方程式如下：
Brinker等设计了低密度块状SiO2气凝胶的酸碱两步催化过程，以TEOS为前驱体，HCl为酸催化剂，氨水为碱催化剂，研究发现水解速度相对于聚合速度的快慢会导致凝胶结构的不同。之后，Tilloston和Hrubesh发现凝胶时间取决于催化剂浓度，改进了酸碱两步催化工艺，可在几小时内形成超低密度SiO2气凝胶，按此方式制备的SiO2气凝胶密度可低至3kg/m3，孔隙率高达99.8%。1995年，Yokogawa等通过使用三甲基硅烷（MTMS）对醇凝胶进行表面改性，制备出三甲基硅烷基改性SiO2气凝胶（TMSA）， 使之疏水性能明显好于普通SiO2气凝胶，且在超临界干燥过程中TMSA的收缩率远小于传统SiO2气凝胶，TMSA在 防潮测试后密度、尺寸和透明度均保持不变。这些研究使得人们对SiO2气凝胶的认识与应用步入了新的阶段。国内在20世纪90年代开始了气凝胶研究。第一家从事气凝胶研究的是同济大学波尔固体物理研究所。从1993年开始，其和德国维尔茨堡大学物理研究所合作，对SiO2气凝胶和多组分气凝胶进行了研究。而后国防科技大学、 哈尔滨工业大学、浙江大学、南京工业大学等也进行了探索。
二、不同硅源制备SiO2气凝胶
硅源一般可以分为单一硅源与复合硅源。
2.1 单一硅源
单一硅源的研究时间最久远，也最成熟，这是因为单一硅源的反应较简单，制备工艺流程较容易。单一硅源制备的SiO2气凝胶功能简单，这对其应用领域有较大制约。单一硅源包括：来源广泛、价格低廉的如水玻璃（主要成分 为硅酸钠）、硅溶胶等在内的无机硅源前驱体；性能优异、研究最深入的正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷（PEDS）、 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷（MTES）等在内的有机硅醇盐前驱体；从固废原材料如稻壳、粉煤灰中提取的具有较高活性的纳米SiO2前驱体。这些硅源中，水玻璃、 多聚硅氧烷、稻壳等有着纯度低、杂质高等特点，制备的SiO2气凝胶结构不完整、性能较差，工艺过程需进一步优化；MTMS、MTES在完全水解后，只有部分Si-OH可以进行缩聚反应，制备的SiO2气凝胶结构完整度依旧较差；TMOS、TEOS硅原子4根键上的烷氧基团（-OR）水解后均可参加缩聚反应，制备的SiO2气凝胶结构完整，孔隙孔径分布均匀合理。
2.1.1 无机硅源为前驱体
2.1.1.1 水玻璃
硅酸钠是可溶性的无机酸盐，化学式为Na2O·nSiO2，n为SiO2/Na2O摩尔比，称为硅酸钠的模数。模数表达了硅酸钠化学组成，一般在1.0～3.5。硅酸钠的模数越大，表示其固体越难溶于水，同时Si的含量也越大，硅酸钠黏度也越大。硅酸钠水溶液称作水玻璃，密度约在1.36～1.50g/cm3， 其饱和溶液为黏性液体，pH约12.5。目前，使用水玻璃作为硅源是因为其具备SiO2气凝胶工业化推广优势。首先，水玻璃在使用和存储方面具有长期的化学稳定性，不像TEOS或TMOS等硅氧烷具有易燃易爆的危险。其次，影响产品成本的很大部分是硅源本身， 硅酸钠的商业化合成原料石英砂、碳酸钠分布广泛且廉价。这使得水玻璃作为硅源优势明显。水玻璃和常压干燥（APD） 相结合的工艺是目前SiO2气凝胶最有发展前景的一条低成本路线。但是，在水玻璃为前驱体的SiO2气凝胶制备过程中，Na+的去除是一个非常重要且成本高昂的步骤，其含量会对样品的性能产生巨大影响。
Luo等研究了以水玻璃为前驱体过程中残余Na+含量（0～3.0wt.%）对SiO2气凝胶的导热性能、堆积密度、孔隙率和疏水性的影响（图2~图4）。随着Na+含量的增加，SiO2气凝胶的导热系数、堆积密度增加，而孔隙率、接触角降低。其原因是：1）由于Na+是碱金属离子，会对气凝胶造成碱性溶解效应，导致气凝胶密度增加及结构变得紧凑；2）大 量团簇形式的Na+会堵塞气凝胶中的部分孔隙。这两方面的作用机制由于减小了气凝胶的孔大小和平均孔径，造成导热系数增加，并阻碍疏水改性液的浸入，使得气凝胶表面的部分-OH没有被-CH3取代成功，导致疏水性能降低， 如图5所示。由此可以看出，Na+对SiO2气凝胶的性能有极大的负面影响。目前从湿凝胶中去除Na+的方法有：1）将水玻璃通过填充有强酸性阳离子交换树脂柱，之后加入碱催化剂进行凝胶；2）使用水洗法，用大量的水洗去凝胶中的Na+；3）使用水蒸气冷凝法去除凝胶中的Na+；4） 使用电吸附水洗法去除凝胶中的Na+。
目前，利用水玻璃制备气凝胶的主要研究方向是使用不同的溶剂、催化剂、改性剂及工艺配比等来优化SiO2气 凝胶的性能指标、缩短制备周期及提高材料利用率。Narges等使用水玻璃为前驱体，探究不同的制备条件对SiO2气凝胶孔结构的影响。针对溶剂的选择，研究发现乙醇使SiO2气凝胶平均孔径的增加最明显，其次为甲醇， 最后是异丙醇；比表面积和孔体积随酸催化剂浓度的增加 而增加；表面改性过程中，使用六甲基二硅氮烷（HMDZ）改性后的SiO2气凝胶样品比使用三甲基氯硅烷（TMCS）的样品具有更小的平均孔径和孔体积。Yajun等研究了一种节约有机溶剂的方法来制备SiO2气凝胶。其使用水玻璃作为硅源，在进行离子交换去除Na+前先将浓盐酸滴加到水玻璃与去离子水的稀释液中， 然后在剧烈搅拌下向其中加入乙醇，调节至合适的pH值后10min内即可凝胶，之后将凝胶转移至HCl/HMDSO的混合改性液中，4h内可完成改性，最后得到有均匀介孔结构和低导热系数（0.0237～0.0245W/m·K）的SiO2气凝胶。该方法消耗的有机溶剂远低于普遍的制备路线，对比见图6。
Khedkar等利用水玻璃为硅源，离子交换树脂方式去除Na+，TMCS疏水改性，在常压干燥条件下成功制备疏水性SiO2气凝胶，可在478℃以下保持热稳定性而不亲水，密度低至0.12g/cm3,比表面积792.308m2/g，接触角154°。制 备流程见图7。
2.1.1.2 硅溶胶
因水玻璃内有多种金属离子（Na+、Mg+等），去除这些杂质离子的过程繁琐而复杂，人们将目光放在了成本依旧低廉的硅溶胶上。早期的硅溶胶大多由水玻璃（离子交换法）制得，未得到广泛关注，但随着其制备方式的多样化（如单质硅水解法、电解电渗析法、分散法和胶溶法等），使得硅溶胶作为前驱体也逐渐被更多数人所研究。硅溶胶指粒径在 5～100nm的球形SiO2 气凝胶颗粒均匀分散于水中所形成的胶体溶液。胶态SiO2 的内部为硅氧硅键（-Si-O-Si-），而表面的Si原子上键合着多个具有活性的羟基基团（-OH），表面层为硅羟基（-SiOH, -Si(OH)2）。因其表面的高活性，硅溶胶在适宜条件下会产生聚合作用，表面的羟基基团聚合形成凝胶，反应如下，其中R代表H或Si。
刘霄昱等以硅溶胶为原料，采用乳液成球法与溶胶凝胶法相结合，使用常压干燥方式制备出SiO2气凝胶微球， 其颗粒较小，相对大块状气凝胶的生产周期更短、生产成本更低。Sun等以酸性硅溶胶为硅源，氯化铵与氨水混合液为催化剂，在常压干燥条件下制备出SiO2气凝胶，研究了溶胶pH值和凝胶温度对凝胶时间的影响以及干燥温度对SiO2气凝胶孔结构的影响。结果表明，当pH为6.5、凝胶温度为80℃时的凝胶时间最短；在干燥温度为40℃时，结构表现最好，比表面积为402.41m2/g，密度为0.18g/cm3。2.1.1.3 工农业废料我国工农业废料的产生量巨大。稻谷加工厂副产物稻壳每年约为6000万吨以上。稻壳是一种量大、价廉的可再生资源，但营养价值低，难以被土地吸收，且不适合做饲料。大量的稻壳被当作农业废料丢弃，造成资源浪费，且污染环境。稻壳中含有15%～20%的SiO2，以水合无定形形式存在，经生物矿化后具有高纯、高活性等特点，更重要的是经植物再加工的SiO2具有一些形态各异的纳米结构，这些使得稻壳作为气凝胶原材料变成可能。Feng等将稻壳灰与NaOH混合后于 100℃加热煮3.5h，待冷却到室温时，过滤固体残留物后获得水玻璃溶 液，之后通过离子交换、溶胶凝胶、溶剂置换和常压干燥制 备SiO2气凝胶。制备流程见图8。
Han等以稻壳灰为原料，采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法制备了一种吸附性能、疏水性能优异、低成本的海藻酸钠-SiO2复合气凝胶。作为工业废料的粉煤灰是煤燃烧过程中排出的微小灰粒。据估计，2021年我国粉煤灰排放量约为6.5亿吨。如果对粉煤灰不加利用或处理而直接排放，会造成大气、 水体和土壤污染。Yan等利用NaOH溶液从粉煤灰酸性污泥中提取SiO2以形成硅酸钠溶液，通过溶胶-凝胶工艺常压制备出SiO2气凝胶，使用TMCS对凝胶进行改性，并研究表面改性 对SiO2气凝胶结构和物理性能的影响。制备流程见图9。
2.1.2 有机硅醇盐为前驱体
硅醇盐（Si(OR)4）作为前驱体，价格普遍昂贵，但可制备出性能与形貌优异的SiO2气凝胶。
2.1.2.1 正硅酸乙酯
Liu等以TEOS为硅源，采用溶胶-凝胶和常压干燥技术制备出具有超低吸湿率的SiO2气凝胶纤维毡材料，研究了相对湿度和制备参数对气凝胶导热系数和吸湿率的影响，并建立水蒸气在此材料上的等温吸附模型，在相对湿度90%时，吸湿率为1%，导热系数为0.02W/m·K。Li等以TEOS为硅源，首次采用一种新的燃烧干燥法 （CDM）合成超疏水SiO2气凝胶。与超临界干燥、冷冻干燥、 常压干燥相比，CDM主动干燥模式在干燥效率和低成本生产方面有显著优势。Zhao等提出了一种以TEOS为前驱体制备SiO2气凝胶粉末的省时快速工艺。草酸和氢氧化铵催化反应后形成硅凝胶，再通过进一步的表面改性（仅需3h）和干燥后变成疏水气凝胶，具有低表观密度（0.212g/cm3）、高比表面积 （769.86m2/g）、高接触角（149°）等特征。2.1.2.2 正硅酸甲酯虽然TMOS有一定的毒性，但是其上的甲氧基更易于与催化剂反应，因此TMOS的水解反应速率快于TEOS，有 利于块状气凝胶的形成。
Xia等发现使用传统的一步碱催化法或两步酸碱催化法制备的SiO2气凝胶很难抑制团簇聚集问题，影响了高光学透明性能及导热性能，其提出了一种以TMOS为前驱体的“快速种子生长法”（RSG法），见图10。此方法可在较短时间内通过分批次加入TMOS来控制团簇的聚集与生长，并使SiO2气凝胶微观结构更均匀合理，最终制备出高比表面积（1060m2/g）、高透明度（88%（550nm））、 低导热系数（0.0202W/m·K）的SiO2气 凝胶。
2.1.2.3 多聚硅氧烷
PEDS是利用甲醇和硅在一定量催化剂作用下催化合成的，硅含量比TEOS高，是一种价格较低廉的有机硅源。Farsad等以PEDS为前驱体，HMDZ为表面改性剂，制备出比表面积 883m2/g、孔体积 2.68cm3/g、平均孔径12.14nm、疏水角140°的SiO2气凝胶样品，并在单轴压缩试验中测得其压缩强度值为44.46MPa。
Wong等以聚乙氧基二硅氧烷（PEDS-P750E20）为前驱体制备SiO2气凝胶，并对其机械性能、微观结构和隔热性能进行研究，最终制得压缩强度4.2MPa、拉伸强度300kPa和导热系数0.0135W/m·K的SiO2气凝胶。
2.1.2.4 甲基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷
目前，制备SiO2气凝胶的主要硅源为TEOS与水玻璃， 但是其产品存在强度低、韧性差、易碎易裂等缺陷，其脆性在一定程度上阻碍了产品的实际应用，因此制备出柔性SiO2气凝胶具有重要意义，而以MTMS、MTES为前驱体制备的气凝胶显示出了优秀的压缩性能和柔韧性能。
Huang等以MTMS为前驱体，常压干燥条件下，在纯水中4h内制备出完整的SiO2气凝胶，探究了H2O/MTMS体积比、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面改性剂含量和NH3·H2O浓度对MTMS基气凝胶（MSA）性能的影响。结果表明，MSA的微观结构由珊瑚状分支组成，H2O/MTMS体积比越大，CTAB含量越高，NH3·H2O浓度越低，MSA的珊瑚状分支越细，孔隙越小，骨架连通性越弱。
Shao等以MTES为前驱体，常压干燥快速制备柔性SiO2气凝胶。通过控制MTES、乙醇和水的量，无需复杂的改性、溶剂交换等传统步骤，制得具有优异完整性、柔韧性和压缩性的SiO2气凝胶，其密度0.10g/cm3，孔隙率95.5%， 导热系数低至0.038W/m·K，在50%应变荷载下连续压缩20次循环后，总不可恢复应变损失为10%。
2.2 复合硅源
随着对多样化性能的SiO2气凝胶的需求不断增加，单一硅源制备的SiO2气凝胶功能已不能够满足，因此研究者考虑采用多种硅源混合制备SiO2气凝胶，在单一硅源基础上引入含有疏水或功能性基团的硅源。作为共前驱体引入的硅源一般至少带有一个非极性基团，这些非极性基团在缩合反应中占据活性位，抑制缩合反应，延长凝胶时间。复合硅源制备的SiO2气凝胶一般具有微观结构更均匀、密度和导热系数更低、疏水性能和机械性能更好及某些功能化模块更突出等特点。
2.2.1 疏水基团
若单一硅源想获得疏水性能，则需加入表面改性剂，这会增加制备工艺流程，步骤麻烦，制备时间延长，且获得的疏水性气凝胶表面改性较好，内部均匀性较差，整体稳定性不强，所以采用复合硅源制备疏水性SiO2气凝胶成为了热 点。在原有硅源的基础上引入含有烷基、烷氧基或氯硅烷等具有疏水功能的有机基团化合物，此类化合物与原有凝胶表面的羟基反应形成疏水SiO2气凝胶。Zhu等将PEDS和MTMS混合成为复合硅源，MTMS的加入可以改变PEDS溶胶系统的化学环境，其中甲基取代烷氧基硅烷的水解和缩合可以消耗系统中的残留水，并在凝胶过程中充当促进剂，最后通过改进的快速超临界技术1h内合成了透明度高（透射率大于80%）且疏水性能好（接 触角大于135°）的SiO2气凝胶。Wang等将MTMS与十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS） 作为复合硅源，DTMS的引入显著提高MTMS基气凝胶的疏水性，在常压干燥条件下，通过溶胶-凝胶工艺制备出超疏水（接触角约161°）SiO2气凝胶，可用于油水分离领域。Wu等以MTMS与TEOS构成混合硅源，在常压干燥条件下制备出新型柔性和疏水性SiO2气凝胶，在MTMS体 积比为60%时，300℃热处理后其接触角可达153.9°，比表 面积895.5m2/g。Ingale等研 究 了MTMS和TMOS作为混合 硅 源 对SiO2气凝胶的影响，通过改变MTMS所占体积比（0～50%）， 比表面积从395m2/g增加到1037m2/g，当MTMS体积占比 为50%时，气凝胶样品具有较高的疏水性（吸附水含量仅0.721% w/w）。
2.2.2 功能性基团
引入特定功能性基团是选择复合硅源的又一目的，是在制备时选用具有一定功能性的化学基团或有机基团，与常用烷氧基硅源混合形成共同前驱体，针对不同需求来制备SiO2气凝胶。功能性基团的加入不仅可以对气凝胶微观结构起到修饰取代作用，还会改变凝胶表面活性，使其具备增强力学性能、吸附性能、催化性能等。
Li等以丙基三乙氧基硅烷（PTES）和TEOS为共混前驱体，引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）制备SiO2纳米线 （SNW）作为交联材料，形成3D网络，改善气凝胶的机械性能。复合材料的E值达到0.35MPa，最大可恢复压缩应变超过50%，兼具低密度（0.172g/cm3）、高孔隙率（90%）、高疏水接触角（153°）等优点。合成过程见图11。
Yang等乙烯基三甲氧基硅烷（VTES）和MTMS为复合硅源，VTES含量的增加使得由N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）造成的大块团聚颗粒被转化成纳米颗粒，有利于形成更均匀的微观结构，而均匀的结构形态有助于达到低导热系数（0.024W/m·K）、低密度（0.143g/cm3）等优良性能，同时乙烯基的存在有利于增强气凝胶的弹性，部分取代甲基后大大提高了机械性能，压缩应力可达0.571MPa。Parale等在TEOS中加入甲基丙烯酸-3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TMSPM）作为共催化剂,使用溶胶-凝胶法
合成有机改性SiO（2 ORMOSIL）气凝胶，这种有机官能化的共溶剂会通过有机改性反应消除Si-OH基团，提高气凝胶的高温热稳定性、机械性能，并得出ORMOSIL气凝胶的性能依赖于共前驱体中TMSPM浓度的结论。在TMSPM含 量为30wt%时，制备出了导热系数（0.038W/m·K）、比表面积（459m2/g）、接触角（140°）、热稳定温度（350℃）、杨氏模量 （1.26GPa）的ORMOSIL气凝胶。Feng等在TEOS中引入3-（氨基丙基）三乙氧基硅烷 （APTES），采用溶胶-凝胶法在常压干燥条件下制备出一种具有高CO2吸附能力的胺改性SiO2气凝胶（AMSAs），并研究了溶胶pH值和APTES浓度对AMSAs微观结构与CO2吸附性能的影响。当pH为 6.4、APTES浓度为 0.8mol/L时，AMSAs的吸附效果最好；在70℃条件下，10次吸附-解吸循环后仍保持2.85mmol/g的吸附水平。
三、总结与展望
本文综述了近年来以不同硅源作为前驱体的国内外研究进展。SiO2气凝胶作为一种新型轻质多孔纳米材料，具有诸多特殊的物理和化学性质，在吸附、催化等方面表现优异。但其也存在制备成本高、周期长、工艺复杂、韧性不足和强度低等需要改善的地方。通过对比单一硅源和复合硅源的研究现状可以发现，二者所制备的SiO2气凝胶在结构与功能方面有着非常强烈的针对性。单一硅源制备的SiO2气凝胶结构简单、性能单一，很大程度上限制了其应用。复合硅源通过引入疏水及功能性基团提高了产品的应用范围。疏水共前驱体避免了后期改性步骤，大幅节省了制备时间和成本，且对产品整体一致性、均匀性有重大提 升。功能性基团的引入则使其在某些特殊应用领域具有优越性，并对新型SiO2气凝胶的研发具有借鉴指导意义。
此外，笔者对硅源的选择做出以下探讨：
1）无机硅源的显著优势是价格低廉，其中以水玻璃为代表，但其会引入金属阳离子，导致制备的SiO2气凝胶性能较差。如能解决低成本去除金属阳离子、洗涤置换废液循环利用以及在常压干燥条件下制备性能不亚于硅醇盐的SiO2气凝胶等问题，可进一步推动其工业化生产。
2）硅醇盐目前是研究较多、制备工艺较成熟的硅源种类，其中以TEOS为代表，但其价格较昂贵，对设备的要求也较苛刻，生产能耗较大，阻碍了SiO2气凝胶大规模推广应用。除了成本问题，部分硅醇盐具有毒性，且不宜存储，保证其在SiO2气凝胶生产过程中的人员安全、存储安全尤为重要。
3）复合硅源中引入疏水及功能性基团可制备多种应用于不同领域的SiO2气凝胶。开发更多元化的SiO2气凝胶， 实现产品功能多样化、成本最低化是复合硅源研究方向的重点。