随着工业和智能传感应用对高温监测和预警系统的需求不断增加，开发耐高温的智能传感材料与预警系统尤为重要。然而，传统的高温监测和预警系统面临着能源供应不稳定、结构设计复杂和维护困难等挑战，而热电(TE)材料能够实现热能与电能的直接相互转换，可以利用热电势与温差的线性关系无需外部电源便可产生精确的预警信号，将有望克服这些问题。其中，气凝胶热电材料兼具热-电转换特性和气凝胶独特的质轻、热导率低与弹性等优势，进一步结合耐高温特性，开发具有耐高温、高弹性和热电性能优异的热电气凝胶，将有望促进其在工业和可穿戴高温能量收集和智能传感领域的应用。
Harness High-Temperature Thermal Energy via Elastic Thermoelectric Aerogels
Hongxiong Li, Zhaofu Ding, Quan Zhou, Jun Chen, Zhuoxin Liu, Chunyu Du, Lirong Liang*, Guangming Chen*
Nano-Micro Letters (2024)16: 151
https://doi.org/10.1007/ s40820-024-01370-z
1. 优异的热电性能：所构筑的高弹性、低热导率和耐高温的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐/单壁碳纳米管热电气凝胶展现出优异且稳定的塞贝克系数(38.9 μV K⁻¹)和压缩诱导功率因子增强特性。
2. 优异的高温能量收集：所组装设计的热电发电机可以实现300 K温差下的能量收集，最大输出功率和功率密度分别达400 μW和41.1 μW cm⁻²。
3. 自供电可穿戴传感手套：设计的集成型传感器阵列可作为自供电可穿戴传感手套，可以实现宽范围温度检测、复杂手部动作识别和高温预警的功能。
4. 自供电智能可穿戴高温火灾预警系统：设计的自供电智能火灾预警系统集成到消防服中，实现了对高温火源的高度灵敏和可重复的监测与预警能力。
深圳大学陈光明&梁丽荣等采用简便的溶剂置换、溶液共混和冷冻干燥的方法，构筑了具有阻燃、高弹性和耐高温的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐/单壁碳纳米管(PEDOT:PSS/SWCNT)复合热电气凝胶。首先，所制备的高弹性的PEDOT:PSS/SWCNT复合热电气凝胶具有较大的Seebeck系数(38.9 μV K⁻¹)和较低的热导率(0.074 W m⁻¹ K⁻¹)，展现出压缩诱导输出功率增强的特性，且在经过300次循环压缩后，还能提供稳定的热电性能。基于该复合凝胶优异的阻燃、高弹性和耐高温特性，组装设计热电发电机、集成型可穿戴传感手套以及自供能火灾预警传感系统，探索其在高温能量收集、高温识别和火灾预警方面的应用。
I 气凝胶的制备及其力学性能
采用简便的溶剂置换、溶液共混和冷冻干燥的方法，构筑了质轻、多孔和高弹性的PEDOT:PSS/SWCNT复合TE气凝胶(图1a)。图1b为该复合气凝胶成分中PEDOT:PSS、交联剂3-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷(GOPS)和羧甲基纳米纤维素(NFC)的结构式。图1c证明该凝胶85%的孔其孔径分布在5~25 μm，孔隙率为87%。通过定性(图1d)和定量(图1e)表征证明该气凝胶具有优异的弹性。
图1. 气凝胶的制备及力学性能评估。(a)弹性PEDOT:PSS/SWCNT复合热电气凝胶的制备过程示意图；(b)PEDOT:PSS、NFC和GOPS的化学结构；(c)气凝胶孔径分布；(d)气凝胶压缩前、压缩中和压缩后的状态；(e)气凝胶在不同压缩应变下的应力-应变曲线。
II 气凝胶微观结构和热电性能
图2a-c为该气凝胶在不同压缩应变下的SEM图，可以看出随着压缩应变的增大，由“层-柱”骨架组成的孔发生变形，层间距减小，导致孔隙率降低。图2d研究了不同压缩对气凝胶TE性能的影响，可以看出，随着压缩应变的增加，电导率逐渐增大，而Seebeck系数基本不变，表现出独特的压缩诱导功率因子增强的特性。在压缩应变80%时，电导率、Seebeck系数和功率因子分别为3.7 S cm⁻¹、39 μV K⁻¹和0.58 μW m⁻¹ K⁻²。未压缩时，气凝胶的热导率为0.074 W m⁻¹ K⁻¹。此外，得益于气凝胶自身结构的高度稳定性，该气凝胶在60%的应变下循环压缩300次仍然具有稳定的TE性能(图2e)。图2f为拉曼光谱表征，PEDOT:PSS和SWCNT之间有效的界面π-π相互作用和优化的电荷传输证明了复合气凝胶具有优异的TE性能。
图2. 气凝胶的形貌和TE性能。(a-c)TE复合气凝胶分别在应变ε =20%，40%和60%下的SEM图；(d)压缩应变(0–80%)过程中TE参数的变化；(e)气凝胶在60%应变的多次压缩循环后TE性能的变化；(f)SWCNT、PEDOT:PSS和复合气凝胶的拉曼光谱。
III 基于气凝胶的温度和压力双模式传感器
基于该气凝胶优异的弹性，它在循环压缩应变(20%-80%)范围内产生稳定且可重复的输出电信号(图3a和3b)。即使在60%应变下循环压缩115次后，该气凝胶仍能产生稳定的电信号(图3c)，表明其具有高灵敏的应变传感能力和优异的耐久性。此外，优异的热-电转换特性(38.9 μV K⁻¹)也赋予气凝胶灵敏的温度响应性(图3d-f)，如图所示，在0-300 K温差(ΔT)下，该气凝胶产生的热电压与ΔT同步变化，响应速度快、灵敏，并能够实现在高温环境下的温度传感。
图3. 基于气凝胶的温度和压力双模式传感器。(a)气凝胶在不同压缩应变下的实时电阻变化(ΔR/R0)响应；(b)气凝胶的ΔR/R0与应变的函数关系；(c)60%应变循环载荷下的耐久性试验；(d)气凝胶在不同ΔT下的实时电压响应；(e)气凝胶在交变和相反温差(ΔT = ± 25 K)下的实时电压响应；(f)输出电压与温差的关系，其中插图显示了对施加ΔT的实时电压响应。
IV 气凝胶基热电发电机实现高温差能量收集与高温监测
基于该气凝胶组装设计了热电发电机(25个气凝胶串联而成)，如图4a所示。图4b表明该TE发电机的开路电压(UOC)随着ΔT从50 K到300 K的增加而线性增加，在ΔT为300 K时产生275 mV的高UOC，且与理论值相符。当各种外部负载电阻(RL)与TE发电机串联后，测试了不同ΔT(50-300 K)时电压-电流、输出功率-电流与输出功率- RL的变化(图4c-e)。可以看出，随着ΔT的增加，TE发电机的输出电压和输出功率显著增加，在RL为50Ω和为ΔT = 300 K时，最大输出功率达400 μW，输出功率密度达41.1 μW cm⁻²(图4f)。所制备的热电气凝胶及其气凝胶基热电发电机的测试或应用温度明显高于大多数报道的气凝胶及其热电发生器(图4g)。为了进一步证明其实用性，气凝胶基TE发生器被放置在高温热板上以收集火焰的热能。从视频S1和图4h可以看出，在火焰加热热板的过程中，TE发生器产生的电压随着温差的增大而同步增大，呈现出~ 157.6 mV的输出电压。此外，在电压放大器的辅助下，TE发生器还可以利用这种温差快速点亮LED (图4h)。凭借其优异的耐高温特性、较低的热导率(隔热且保温)、重量轻以及良好的热-电转换能力，该耐高温气凝胶发电机在工业热管道的实时高温监测和高温能量收集方面具有很大的应用潜力(图4i)。
图4. 气凝胶基TE发电机。(a)图示显示了由25个串联的气凝胶组成的TE发电机；(b)基于气凝胶的TE发电机在不同ΔT下产生的开路电压；(c)在不同ΔT下，所产生的输出电压与电路电流之间的关系。TE发电机的输出功率与不同ΔT下(d)电路电流和(e)外部负载电阻的函数关系；(f)TE发电机在不同ΔT下的功率密度；(g)文献报道的大多数TE气凝胶及其发电机的最高测试温度的比较；(h)TE发电机通过收集酒精灯火焰热能产生的电压或点亮LED；(i)气凝胶基TE发电机有望应用在工业热管道上实现高温能量收集和高温监测示意图。
凭借该气凝胶质轻、耐高温和优异的热电性能，基于忆阻器连接原理，设计了集成型传感器阵列，其可作为自供电的可穿戴传感手套(图2a)，它可以实现宽温差范围的精确监测(图2b-j)，还可以结合温差-热电势信号与逻辑运算实现复杂手部动作(如展开、点、捏和握等，图S12和S13)的识别，还能够灵敏感知火焰温度(图2j)。基于其灵敏的高温差识别能力，该气凝胶在帮助视障人士或机器人感知高温方面具有巨大应用潜力(图2k)。
图5. 基于气凝胶的集成型传感器阵列及其应用。(a)柔性自供电传感手套及气凝胶连接方式示意图；(b)可穿戴传感手套上十四个指节处的展开手势和相应的电压分布图；(c)手按压桌面的照片和相应的电压分布图；(d，e)当采用不同的手势触摸多种物体时，在关节2和关节3处的特征电压信号；(f)手指点向未加热或加热板的图片，以及关节2和关节3处的电压图。照片显示手握着装有(g)冰水、(h)温水或(i)热水的烧杯，或(j)接近酒精灯火焰时相应的电压信号分布图；(k)该气凝胶基传感手套用于盲人或机器人高温预警/识别的应用场景示意图。
所制备的气凝胶还表现出独特的阻燃性能(图6a和视频S2)，主要归因于两个因素：一是SWCNT具有优异的热稳定性；二是气凝胶制备中加入的交联剂(3-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷)显著提高了气凝胶的结构稳定性和机械强度，且当暴露在高温下时，交联剂分解并产生耐高温的氧化硅残留物，这些残留物可以在气凝胶表面形成保护层，进而有效地防止火焰传播和燃烧。图6b展示了通过将气凝胶直接连接到毫伏电压报警器，构建了无需外部电源的报警系统。当气凝胶的预警电压设置为1 mv时，即使经过10次循环，气凝胶在暴露于酒精灯火焰后的3秒内可以触发警报(视频S3)，表明其可靠且可重复的火灾警报行为。
此外，凭借该气凝胶优异的耐高温和阻燃特性，开发设计了自供能火灾预警系统，包括热能监测模块(热电气凝胶)、电压放大器、模数转换器、蜂鸣器和蓝牙模块(图6c)。将该系统集成到消防服上，能够对高温火源表现出高灵敏度和可重复的监测与报警能力，提高了消防员的安全性(视频S4)。此外，该系统通过蓝牙模块的应用，可以将火灾预警信号迅速传输到智能手机或电脑上，其他消防员或消防指挥部能够监控当前消防员的人身安全并提供及时的支持。这种远程传输功能极大地提高了火灾预警的效率和准确性，使得相关部门能够更快速地采取适当的措施来应对火灾风险，减少损失并保护消防员的安全。如图6d所示，自供电火灾报警系统以30s周期间歇暴露酒精灯火焰时，可以持续产生2.48 mV的平均输出电压，数值波动较小(标准偏差2.2%)，这表明基于该气凝胶的火灾报警系统具有可靠的可重复性。因此，所制备的耐高温的PEDOT:PSS/SWCNT 复合热电气凝胶在智能感器、宽温度范围热能收集、可穿戴电子设备、自供电高温监测以及火灾预警领域显示出巨大的潜力。
图6. 基于热电气凝胶的自供电火灾预警系统。(a)气凝胶的阻燃性能；(b)气凝胶暴露在酒精灯火焰中时的火灾预警试验；(c)示意图显示了基于气凝胶的自供电可穿戴热电火灾警报系统，该系统为消防员提供高温警报；(d)基于气凝胶的自供电可穿戴设备在三次循环火灾预警测试中的实时电压。
本文通讯作者
▍个人简介
深圳大学特聘教授，近10余年聚焦于有机/无机复合热电材料与柔性器件设计，并探讨其在柔性与可穿戴电子、传感和物联网等领域的应用。获得European Advanced Materials Award、北京市科学技术奖二等奖、中国石油和化学工业联合会科学技术奖二等奖、北京市科技新星计划、首届中科院卢嘉锡青年人才奖、中科院青年创新促进会会员/优秀会员、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家终身与年度排行榜（2020-2023）和英国皇家化学会Top1%高被引中国学者等奖励和荣誉。
▍Email：chengm@szu.edu.cn
原文始发于微信公众号（nanomicroletters）：深圳大学陈光明&梁丽荣等：耐高温热电气凝胶用于热能收集与高温预警
