聚酰亚胺气凝胶集聚酰亚胺的机械性能优异、耐高低温稳定性好、低介电等特性与气凝胶的孔隙率高、密度低、低热导率等特性于一体，在航空航天、军用装备、消防安全等高精尖领域具有巨大应用前景。聚酰亚胺气凝胶化学结构设计、制备工艺的调控、结构与性能的关系等均是该材料发展的关键。
1 PI气凝胶的制备方法
PI是一类分子主链含酰亚胺环的高性能聚合物，高度共轭的化学结构赋予其高强度、高模量、高耐热及耐辐照等特性。PI的合成方式多样，其中通过二酐和二胺缩聚后制备聚酰胺酸(polyam-ide acid,PAA)前驱体，再经过热亚胺化或化学亚胺化过程制备PI是常用的方法。
制备PI气凝胶通常包括以下几步：
（２）通过溶胶－凝胶法或“冰模板”法得到凝胶网络；
其中，“溶胶－凝胶”法是常用的制备PI气凝胶的方法，此方法通常包含化学亚胺化、老化、超临界CO2 干燥(supercritical CO2 drying,SCD)等步骤，所制备的PI气凝胶多为纳米纤维相互交织形成的三维网络体系，机械性能较好，但回弹性差。
“冰模板法”法制备PI气凝胶，首先要制备水溶性的聚酰胺酸盐（PAA salt，PAA）前驱体，然后配制成对应的水溶液，经过定向冷冻得到凝胶网络，再经过冷冻干燥和热亚胺化得到PI气凝胶，该法制备的PI气凝胶多具有蜂窝状或阵列型大孔结构，机械性能较低，但具有十分优异的弹性。
由于PI气凝胶合成过程繁琐，加工成型和干燥过程难度大，此本课题组多聚焦于块状PI气凝胶的研究。
PI气凝胶优异的综合性能归因于其特有的化学结构和独特的三维多孔网络结构。但是，无论是在制备过程（如老化、亚胺化、干燥等过程）还是在使用过程中（如高温、高湿度、受力等使用过程）均有可能导致PI气凝胶结构收缩甚至破坏，从而失去气凝胶的特性。如何在制备和使用过程中减少或避免结构的收缩和坍塌对PI气凝胶至关重要。
“溶胶－凝胶”法制备PI气凝胶的过程中，PI分子链的刚性、分子链的堆积方式、分子链间的相互作用等因素均对其收缩率有一定的影响。在分子主链中引入柔性单元有利于降低PI气凝胶的收缩率；而在分子结构中引入含有大体积侧基的刚性结构有利于制备孔隙率较高、机械性能优异的PI气凝胶。
在制备PAA齐聚物过程中，加入能与端基反应的多官能团交联剂使PAA分子链间形成交联结构，可大幅提高PI气凝胶的骨架稳定性，有效抑制PI气凝胶的收缩，制备流程如图２所示。
“冰模板”法制备PI气凝胶是利用“冷冻”方式使水溶性的PAAS前驱体凝固形成凝胶网络，而后通过特殊的干燥方式（如冷冻干燥等）得到PAA气凝胶，再通过热亚胺化处理制备PI气凝胶。
在“冷冻”过程中，控制冰晶生长的速率和方向，可以实现对PI气凝胶微观形貌的调控。这种方法制备的PI气凝胶具有规则的“阵列形”通道状孔结构，表现出十分优异的弹性和各向异性，其制备过程如图４所示。
４ PI气凝胶纤维
PI气凝胶纤维是一种一维连续气凝胶材料，既继承了块状PI气凝胶材料优异的综合性能，又继承了纤维良好的机械性能和柔韧性，在柔性可穿戴领域表现出巨大潜力。
然而，“溶胶－凝胶”法制备PI气凝胶过程中，交联剂会使PAA溶液在短时间内交联形成凝胶，失去可纺性；而“冰模板”法制备PI气凝胶过程中，冰晶的生长速率十分缓慢，生长方向难以实现动态调控，不利于气凝胶纤维的规模化制备。
同时，无论是“溶胶－凝胶”法还是“冰模板”法，在制备PI气凝胶过程中，由于前驱体凝胶网络结构不稳定，亚胺化过程会导致PI气凝胶骨架收缩甚至坍塌，均不利于PI气凝胶纤维的规模化制备。
湿法纺丝是连续化制备纤维的常用方法，通过对纺丝前驱体的选择和纺丝条件的控制，可以实现对纤维微观形貌的调控，是规模化制备PI气凝胶纤维的好途径。
PI气凝胶稳定的化学结构和多通孔结构，赋予其耐高／低温、阻燃、轻质、柔韧、强度高、绝热、低介电等诸多特性，可用做热防护与管理、柔性可穿戴、吸附与催化、气体分离、电磁屏蔽与吸波材料。
5.1 热防护与红外隐身
多孔固体材料的热导率通常由热传导、热辐射和热对流三部分组成。ＰＩ材料半结晶或无定型的聚集态结构会造成声子的散射，使其具有较低的热导率，而PI气凝胶极低的密度和超高的孔隙率使其热传导系数极大降低，是理想的绝热材料。
同时，PI气凝胶中存在大量的固－气界面，对红外线具有多重反射效果，降低了热辐射效率。此外，PI气凝胶独特的孔结构会形成“克努森效应”，限制了热对流，表现出优异的绝热效果。
PI气凝胶极大的比表面积和化学稳定性在油水分离方面表现出巨大潜力。shen等以静电纺丝制备的PI纳米纤维为原料制备了块状PI气凝胶，然后以甲基三氯硅烷为硅源，在纳米纤维表面生长一层硅颗粒，制备了具有超高孔隙率（＞99％）、超弹性和超疏水的复合PI气凝胶。
“定向冷冻”策略制备的弹性PI气凝胶及其复合气凝胶在压力传感和电磁屏蔽领域有潜在应用。Chen等利用碳纳米管（carbon nanotube,CNT)为纳米填料制备了具有导电性的弹性PI气凝胶。良好的导电性使这类气凝胶表现出良好的压力传感特性，具有极短的响应时间和循环稳定性，在高性能可携带压力传感领域具有应用前景。
5.4 电磁屏蔽行为
轻质、高屏蔽效能、环境稳定性优异的电磁屏蔽材料在电子设备、军事、核工业、航空航天等领域均扮演重要角色，而导电型PI复合气凝胶是理想的电磁屏蔽材料。
此外，通过复合改性，PI气凝胶还被赋予其他丰富的功能，在太阳能收集、海水脱盐、吸附与催化、储能、阻燃、电磁波吸收等领域具有潜在的应用价值。
PI气凝胶及其复合气凝胶兼具PI和气凝胶特性，在个体热防护与管理、航空航天、军事、消防安全等领域均表现出巨大应用潜力。目前，PI气凝胶从合成到制备过程依然存在诸多问题，如成本较高、合成过程繁琐、制备周期长、难以实现连续化制备等，严重制约了其商业化进程。
如何解决上述问题，实现PI气凝胶简单、高效、大规模、连续化制备依然存在巨大挑战。目前，针对PI气凝胶的研究大致可以从以下几个方面进行：
（１）针对不同功能需求设计PI聚合物，调控分子链的刚性、大体积侧基等，并结合分子模拟对PI气凝胶的结构与性能进行预测和优化；
（２）交联剂的引入明显提高了气凝胶的结构稳定性和机械性能，但是也使其制备成本大幅提高。因此，采用绿色、高效的方法制备价格低廉的多官能团交联剂也是目前重要的研究方向；
（３）PI气凝胶在合成和溶剂置换过程中会用到大量有机溶剂，不符合“绿色”理念。推进水溶性PI的合成是PI气凝胶未来发展的重要方向；
（４）超临界干燥和冷冻干燥是目前最常用的制备PI气凝胶的方法，但设备成本高、干燥效率低且耗能高，常压干燥是最理想的干燥方法，此过程中如何降低或阻止PI气凝胶的收缩和孔结构坍塌，是未来研究的重点。
来源：李猛猛,武靖洲,张清华,.聚酰亚胺气凝胶从制备到应用【J】.高分子通报,2023,(08):959-967.
