气凝胶是目前已知导热系数最低、密度最低的固体材料,具有超长的使用寿命、超强的隔热性能、超高的耐火性能等,由于其超强隔热等性能,早期主要应用在航天、军工和国防领域,随后逐步扩展至石化、工业、建筑、交通、日用等领域;在电极载体材料、催化材料、传感材料、纳米灭菌材料、药物释放等诸多新兴领域均有广泛研究。

二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

气凝胶分类较多,主要包括:无机氧化物气凝胶、碳气凝胶、有机气凝胶、金属气凝胶、复合气凝胶以及各种新型气凝胶等。其中,SiO2为代表的无机氧化物气凝胶是研究时间最长、技术最成熟、工艺最完善、应用最广泛的气凝胶,也是目前唯一实现大规模量产的气凝胶。

气凝胶制备
二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

原材料为硅源的气凝胶,溶剂包括水、乙醇等,乙醇作为共溶剂促进混合均匀。反应初期,硅源通过水解得到活性单体硅酸,然后硅酸之间缩聚后生成了以硅氧(-Si-O-Si-)为主体的聚合物(溶胶), 进而相互交联形成具有三维网络结构的凝胶骨架。凝胶骨架之间存在着大量的孔隙,填充着乙醇、水等溶剂分子。

得湿凝胶并经老化后,可采用纤维复合和柔韧改性来提高力学强度,疏水改性增加疏水性,掺杂改性提高高温下的稳定性,从而弥补 SiO2 气凝胶自身力学性质差、吸水后结构易坍塌等缺点。是常见的改性方法。

最后需要通过干燥过程将凝胶内的液态溶剂替换为气态物质,从而制得气凝胶,该过程是决定产品质量最关键的一步。

 溶胶-凝胶过程
溶胶-凝胶过程是制备气凝胶最核心的过程,它通常是指前驱体在催化剂(酸或碱)的作用下进行水解缩聚反应后形成溶胶,进而通过老化形成凝胶的过程。通过改变前驱体种类、 催化剂浓度、体系温度及 pH 等参数,可实现对凝胶骨架微观结构的调控。而材料的结构往往决定其所具有的功能,因而通过调节溶胶凝胶参数可制得具有特定功能的气凝胶。
 
 溶胶-凝胶过程是制备气凝胶最核心的过程 
二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

资料来源:《气凝胶材料及其应用》

二氧化硅气凝胶制备流程示意图
二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比资料来源:中国腐蚀和防护网,中国银河证券研究院

注:全区提包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃等

 

二氧化硅气凝胶溶胶-凝胶过程图

二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

资料来源:岩拓官网,中国银河证券研究院

干燥过程工艺

干燥工艺是制约制备流程成本的主要因素。通常制备气凝胶的干燥方法主要分为 4 类:超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥及常压干燥。

二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比资料来源:CNKI,中国银河证券研究院
二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

资料来源:头豹研究院,中国银河证券研究院

二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

资料来源:观研报告网、搜狐网、中国银河证券研究院

超临界干燥法
超临界干燥法是最早提出、应用最为广泛的干燥方法。它是指将干燥溶剂的温度、压强均提升至其超临界点以上,从而消除凝胶孔洞内的气液界面,是对样品进行干燥的方法。为了避免溶剂的蒸发,在超临界干燥前会预先向高压釜内充入一定量的 N2,从而达到预增压的效果。
 
通常被用于超临界干燥的试剂包含以乙醇为代表的有机溶剂与液态 CO2 两类,与有机溶剂相比,选用液态 CO2 作干燥介质操作更为安全,同时较低的超临界温度及压力会使凝胶骨架在干燥过程中基本保持不变, 凝胶表面的化学基团也会相对稳定存在,但 CO2 超临界干燥存在漫长的溶剂替换过程,同时要求被替换的溶剂能够与液态 CO2 互溶,因此时间成本较高。
 

但是超临界 CO2 干燥法工艺较为成熟,工艺包完善,为市面上较多采用的气凝胶生产工艺,如爱彼爱和、晨光新材、宏柏新材等公司均采用此方法。

常压干燥法
常压干燥不需要超临界干燥所使用的高压釜,但需要漫长的溶剂替换过程,从而避免在干燥过程中凝胶吸水以及气液界面张力对凝胶骨架造成破坏。通常在进行常压干燥前需要将凝胶内的溶剂替换为表面张力较小的试剂,之后对凝胶表面进行修饰处理,即将凝胶表面亲水的羟基替换为疏水的甲基,最后再进行干燥。
相对于超临界干燥而言,常压干燥在保持气凝胶微观结构的同时也有效地降低了干燥过程的危险性,是 4 种常见的干燥方法中操作最简单、使用最经济的方法。常压干燥工艺可降低气凝胶的生产成本,但是工艺难度较大。
二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

资料来源:《气凝胶材料及其应用》、开元证券研究所

来源:知乎专栏《新材料行研》

原文始发于微信公众号(艾邦气凝胶论坛):二氧化硅气凝胶制备:溶胶-凝胶工艺及其各干燥技术对比

作者 ab, 808