气凝胶是一类兼具重要科学研究意义和巨大工程化应用价值的纳米多孔材料, 其制备过程涉及溶胶-凝胶化学 转变、结构调控、界面张力消除等基础科学问题, 在理化性能方面同时具有超低密度和超低热导率特性, 是一类理想 的轻量化超级隔热保温材料, 在航空航天、交通运输等对重量要求严苛的应用领域极具吸引力。
1 气凝胶维度结构设计
随着气凝胶制备技术的迭代发展, 气凝胶的维度结构设计逐渐吸引了研究人员的兴趣, 如气凝胶微粉、气凝胶薄膜、气凝胶纤维、3D打印气凝胶等。这些新工作的开展一定程度上克服了传统气凝胶的缺陷, 展示出维度赋予的独特性能和应用潜力, 是化学调控之外另一种实现气凝胶性能优化和调控的重要方法。
1.1 0维气凝胶微球
传统气凝胶大多呈现块状, 针对特殊领域的应用需求, 科研人员成功制备出0维气凝胶微球, 不但兼备传统气凝胶三维网状拓扑结构和微球的优异性能, 也因其微纳米级的尺寸在快速吸附、药物控释、功能化填充等领域展现出巨大应用潜力.例如气凝胶微球具有作为优异吸附材料的两大必要特征, 即高比表面积与多活性位点, 能在目标吸附物中(如海水中的油, 废水中的重金属离子、有机染料等)更均匀地分散、更快更高效地吸附。
气凝胶微球的 SEM 照片
1.2 1维气凝胶纤维
鉴于传统块体气凝胶面临的难以二次加工等问题, 纤维状的气凝胶由于其可编织性、降维赋予的柔性、以及小尺寸赋予的快速扩散等功能, 近年来气凝胶纤维的制备获得广泛关注及快速发展。
1.2.1 高分子基气凝胶纤维
合成Kevlar纤维作为纺织产业的热门材料, 具有密度低、机械性能好、耐高温且易于加工及成型的优点。研究表明对Kevlar分散液实施湿法纺丝操作, 随后在冷冻干燥与超临界干燥的配合使用下生产出可以任意加捻、编织的凯夫拉气凝胶纤维, 高孔隙率使得该气凝胶纤维能在较长时间内实现较好的隔热保温效果. 这对保温需求的可穿戴衣物带来了新思路。
凯夫拉气凝胶纤维图
1.2.2 天然纤维素气凝胶纤维
除了上述合成纤维气凝胶的研发, 天然纤维(如从蚕茧中剥离出的蚕丝纳米纤维)因其来源绿色、不可再生资源依赖性低, 也成为近来热门研究对象. 随着全球资源的消耗枯竭, 清洁低耗型家居环境是未来的大势所趋。纺织品本身既能维持与人体之间微环境的稳定热量循环, 又能与空间外环境进行热作用是值得研究人员关注的闪光点。
1.2.3 智能相变气凝胶纤维
研究表明先通过湿法纺丝工艺, 将氧化石墨烯液晶纺入特定凝固浴中, 经化学还原-超临界干燥等技术手段制备得到具有规整、连续、多孔的石墨烯气凝胶纤维。将石墨烯气凝胶纤维、相变材料及超疏水涂层巧妙复合, 得到一种柔性、自清洁的石墨烯气凝胶智能相变纤维, 实现了复合纤维的能源转换与存储、自清洁、智能调温、加热等多重刺激响应功能的统一。在新一代智能可穿戴织物及便携式电子器件领域具有广阔应用前景。为实现智能纤维在复杂环境中的多重刺激响应应用, 以及未来新型多功能智能可穿戴系统的发展创造更多的机遇。
1.2.4 氧化硅气凝胶纤维
与传统绝热材料相比, 低密度多孔氧化硅气凝胶具有极低的导热率, 其骨架由相互连接的氧化硅纳米颗粒组成。由于纳米颗粒间的弱界面相互作用, 氧化硅气凝胶机械强度低、柔韧性差。合成出高强柔韧的氧化硅气凝胶材料非常必要, 其中氧化硅气凝胶纤维化是改善此性能的有效途径之一。
氧化硅气凝胶纤维图
1.3 2维气凝胶薄膜
为满足更多场景的应用需求, 气凝胶呈现形式也愈发多样化。研究表明将 Kevlar溶解在二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, 简称 DMSO)的氢氧化钾饱和溶液中, 获得高强度的芳纶纳米纤维(aramid nanofiber, 简称 ANF), 随后与碳纳米管(carbon nanotube, 简称 CNT)混合均匀, 再经刮刀涂布、溶胶-凝胶法、冷冻干燥及疏水化过程获得电学与力学性能显著的ANF/CNT气凝胶薄膜. CNT材料的复合赋予了该气凝胶杰出的电磁屏蔽功能, 加上气凝胶本身密度低、质轻的优点, 弥补了当前功能性屏蔽材料难以实现高柔性与轻量化的不足。
1.4 3维气凝胶宏观体材(增材制造)
随着3D打印技术的更新发展, 研究人员也将此技术应用到了气凝胶的制备上。自此产生了制备3维气凝胶的一类新方法。该方法最大的优点就是可以根据程序的设计制造出符合目标模型的气凝胶, 突破了时间和实验条件的束缚, 但也存在墨水的控制问题。Cheng等在3D打印领域取得了重要进展, 通过溶解高性能的Kevlar纤维制备了具有合适流变性能的凯夫拉纳米纤维墨水, 进而采用高精度、低能耗、普适的冷冻-直写3D打印方法及超临界干燥技术, 首次制备出具有分级多孔结构的3D凯夫拉气凝胶超材料, 实现了超低密度、大比表面积、高机械性、结构整体性等特点的统一。为表面改性、光致变色及热响应测试的后续实验做好了原料的基础准备。
2 新型独特应用
随着气凝胶的迭代发展, 逐渐出现越来越多独特应用, 适用范围得到了极大扩展。
2.1 超疏水化
界面疏水化在自洁、防粘、防腐蚀、减阻等方面具有巨大的潜在应用, 然而传统的疏水化改性仅仅基于玻璃、织物等材料表面, 生物活体表面的研究仍是巨大的挑战。
2.2 隐身、储能
在气凝胶孔中填充具有出色的储热能力和高相变焓的固体相变材料, 可达到材料隐身和储能效果。
2.3 自漂浮
研究并制备出轻质疏水的自漂浮水凝胶。将超疏水、低密度 氧化硅气凝胶微粒与导电聚合物中空球作为功能基团, 以聚乙二醇(polyvinyl alcohol, 简称 PVA)为水凝胶骨架, 设计合成出用于可快速产生太阳能蒸汽的自浮型杂化水凝胶。
超疏水隐形手套
2.4 海水淡化
近年来, 研究表明通过调节碳气凝胶的纳米结构, 可以成功获得漫反射率仅为0.19%的超黑体气凝胶材料。因其内部结构的随机性, 反射率与角度无关, 同时该气凝胶中大多数孔和骨架的大小(通常小于 50 nm)小于可见光的波长。
利用太阳能蒸汽产生系统, 先将光能转化为热能, 然后利用热能加热水体, 从而达到海水淡化的目的。气凝胶用于海水淡化的另一重要意义在于其热导率低, 有利于热量集中, 减少扩散, 也有利于提高蒸发效率。
2.5 调温制冷服装
以超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene, 简称 UHMWPE)为原料, 经过超临界CO2萃取十六烷或邻二甲苯(作溶胀剂, 溶剂渗透到聚合物基质中)而制备的高孔隙率气凝胶显示出高阻尼性, 其突出特点为导热率低, 可以应用于航天航空领域或极低温度下工作的绝热元件。
另外通过引入化学交联键, 完成高度结晶的α,ω-二乙烯基聚乙烯和聚氢硅烷的硅氢加成反应, 结合溶胶凝胶法来合成聚乙烯(polyethylene, 简称PE)气凝胶, 在保持高交联密度的同时最大程度地提高了聚合物的结晶度, 可改善聚合物气凝胶的机械性能。得益于高结晶度、窄熔融转变和致密共价交联, PE气凝胶表 现出显著的形状记忆性能。基于PE气凝胶的热作用机理, 该材料可用于智能服装行业, 研发调温制冷服装。
PE 气凝胶调温制冷原理
来源：王静, 王锦. 气凝胶维度结构设计与功能化应用的研究进展[J]. 化学学报, 2021, 79(4): 430-442.