二氧化硅气凝胶在三维纳米网络结构中具有许多独特的性能，在光学、热、声学、微电子、大功率激光等领域具有广阔的应用前景。是继白炭黑之后的又一种硅化合物新型功能材料。
硅赋存于诸多工业固废中，对硅元素的利用是工业固废资源化利用一个绕不开的话题。就硅而言，用则可创造良好的经济效益，弃则形成二次废渣，对环境造成污染。工业固废中硅元素的综合利用有多种途径，其中包括生产水玻璃、白炭黑、气凝胶等。为了给工业固废资源化利用产业的发展提供一些参考，此就二氧化硅气凝胶的生产工艺做一简单介绍。
近20年来，随着气凝胶理论的成熟，溶胶—凝胶工艺的改进与完善，加之有关行业对气凝胶材料需求的不断增长，气凝胶产业发展迅速。二氧化硅气凝胶的生产包括两种方法，即溶胶—凝胶法和醇凝胶干燥法。
溶胶—凝胶法的前驱体主要是甲基硅酸盐、水玻璃和原硅酸乙酯。由于甲基硅酸盐的毒性较大，水玻璃制备的二氧化硅气凝胶纯化难度较高，因此原硅酸乙酯是最常用的前驱物。近年来随着科技的发展，由水玻璃生产二氧化硅气凝胶纯化技术获得突破，水玻璃作为生产二氧化硅气凝胶的前驱物也得到广泛应用。
溶胶—凝胶法是向前驱体中加入适量的水和催化剂，通过水解缩合形成聚合物，并经陈化处理形成网状结构凝胶。在凝胶形成过程中，一些水解的硅经过缩聚反应，缩聚氧链上未水解的基团继续水解。生产过程通过调节反应体系的pH值来控制凝胶结构，以控制水解反应的相对速率(缩聚反应和水解过程中的缩聚反应)。在酸性条件下，水解速度快，系统中含有大量的硅酸单体，有利于成核反应，成核量较大，且易形成尺寸较小的核。这种尺寸较小的核会进一步形成核心较弱，交联低密度网状凝胶。
在碱性条件下，缩聚反应速度快，一旦硅酸盐与单体缩聚迅速形成，体系中单体浓度相对较低，不利于成核反应，但有利于核心生长和交叉。凝胶颗粒倾向于形成致密并最终聚集形成胶体凝胶颗粒。在强碱或高温条件下，Si2O键形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增加，在表面张力的作用下通过加热来控制最终的凝胶结构，以形成由光滑微球组成的橡胶颗粒聚合。溶胶—凝胶法制备二氧化硅气凝胶是一个复杂的反应过程。
溶胶—凝胶法制得的凝胶由弹性固体网络和网络中的液体组成。将网络中的液体去除即可制得气凝胶。
为了获得气凝胶，应消除网络中的液体，但又不改变原始凝胶网络的结构。如果直接干燥，由于表面张力的影响，只能得到固体粉末，但不能堵塞未裂解的气凝胶材料。为了解决这个问题，应采用适宜的燥技术。目前常用的干燥方法有超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥、差异干燥和大气干燥等。
凝胶表面上有纳米结构的孔。根据干燥机理，当除去溶剂时，将产生大的毛细力，导致凝胶结构的破坏。因此，如何消除毛细管力，改进气凝胶的干燥方法，成为气凝胶基础研究的重要组成部分。超临界干燥可以将干燥介质加热到超临界温度，消除凝胶去除溶剂时存在的毛细作用力，防止溶剂去除后凝胶结构坍塌。
通过溶胶—凝胶法制备的凝胶固体骨架被大量溶剂(乙醇、少量水和催化剂)包围。要获得气凝胶，必须将溶剂从凝胶中去除。超临界干燥技术使用甲醇、乙醇、异丙醇和苯作为干燥介质，去除超临界极限以上的溶剂。由于干燥在高温高压条件下进行，设备要求高、干燥过程存在安全风险。
为了使干燥过程的风险最小化，近年来又开发出低温超临界干燥技术。由于二氧化碳不会燃烧、爆炸或污染环境，其化学惰性使得制备的产品具有高纯度。作为干燥介质的二氧化碳在31℃(降低低温超临界干燥技术的临界温度)下挥发，干燥的临界压力和温度降低了安全风险。
3.1、常压干燥技术
超临界干燥技术存在能耗高、风险高、设备复杂，难以实现连续大规模生产等不足，与超临界干燥技术相比，大气干燥技术具有设备简单，运行成本低等优势，因此，大气干燥技术是气凝胶干燥技术的发展方向。通过在常压下向溶剂中加入具有低表面张力的介质和表面改性剂，增强凝胶网络结构，降低凝胶网络毛细力，尽可能地避免凝胶去除溶剂塌陷。
根据气凝胶的干燥机理，可以通过增加凝胶网络骨架的强度，改善气凝胶中孔隙的均匀性，改变气凝胶表面和降低溶剂的表面张力来制备气凝胶的非超临界性。在凝胶干燥过程中，毛细管压力的增加与毛细管中溶剂的表面张力直接相关。一般来说，酒精凝胶水解缩合，其网状物主要充满水、乙醇等溶剂。由于水的高表面张力，在干燥过程中毛细管的额外压力非常高，这是导致气凝胶制备中裂缝和破裂的直接原因。如果更换溶剂，使用低表面张力溶剂代替水和酒精。当具有低表面张力的溶剂蒸发并干燥时，压力大大降低，这对于制备非超临界干燥的气凝胶非常有利。
因此，可以使用表面活性剂溶液代替具有低表面张力的表面活性剂溶液，以降低毛细孔中的 额外压力。减少干燥过程中的凝胶收缩和干燥过程中的凝胶塌陷。其次，再引入各种受控源物质，严格筛选醇凝胶的形成条件，优化原料配比和制备工艺，提高凝胶网络骨架的密度、强度和柔韧性。只要凝胶的网络结构相对完整并具有足够的强度和弹性，就足以抵抗干燥过程中毛细管的额外压力对凝胶的破坏，从而实现SiO2 气凝胶的干燥。
在冷冻过程中，纳米结构气凝胶的形成存在一些问题：流体溶剂被冷冻、气凝胶的网络结构随着结晶度和压力的增加而被破坏。当乙醇用作溶剂时，乙醇冻结在160K，纳米孔冻结超细颗粒，过冷是冷冻液体的基本因素；当溶剂冻结时，必须降低压力以使其升华。当除去溶剂时，纯度非常高，但由于温度低、蒸气压太小而不能获得高流动性，因此溶剂需要很长时间才能挥发。冷冻干燥是一种新的气凝胶干燥技术，如果凝胶的表面温度相对稳定，并且在液体的熔点处通过冷气体对流增强表面，则可以有效地避免在干燥期间纳米孔结构的塌陷。由于纳米硅胶的冷冻干燥可能会导致纳米孔塌陷或甚至粉末形成，因此不可能通过冷冻干燥来制备气凝胶。
史密斯报告了一种将凝胶浸泡在溶剂中的新方法，该溶剂不会渗透凝胶结构并加热和干燥凝胶结构，即导电干燥的。导电干燥通过控制外部流体的温度来调节加热速率。随着凝胶干燥，外部流体的密度甚至在后干燥期间降低到流体表面。史密斯团队的研究表明，与传统的干燥方法相比，热干燥更快、更节能，但很难选择合适的加热溶液，这需要在加热前对凝胶表面进行化学处理。因此，对通过该方法制备气凝胶材料的研究很少。蒸发干燥技术非常适合以适中价格批量制备二氧化硅气凝胶。但蒸发干燥仍然是不成熟的，并且通过蒸发干燥制备的材料通常限于二氧化硅干凝胶。
二氧化硅气凝胶是一种特殊的纳米材料，具有许多特殊的物理和化学性质，其制备的关键在于干燥。随着对其性质理解的不断深化，干燥制备技术的提高，它将在未来得到广泛应用。
从生产二氧化硅气凝胶的资源角度看，凡是含硅固废均可作为硅源使用，尤其是较易处理的粉煤灰和煤矸石，是生产为氧化硅气凝胶的优质原料。二氧化硅气凝胶的生产和应用将为含硅固废的资源化利用开辟一条前景十分看好的新途径。
来源：南阳东方
https://mp.weixin.qq.com/s/QOloISk-zV5KJIk20GmLfQ
