纳米纤维素基气凝胶电极在超级电容器领域的研究现状

伴随着现代社会的迅速发展，人们对于化石能源的过度开发和使用造成了资源缺乏、温室效应和空气污染等一系列世界环境问题。探索可再生、清洁和绿色的新能源和材料被认为是一种可以改善环境污染的有效途径，因此寻找具有低成本而且易获得的可再生化石资源替代品已迫在眉睫。由于电子设备的快速发展，也加快了人们对储能设备结构、性能和环境友好等方面进行大量的研究。现在一些主流的可持续能源储能设备（如电池、超级电容器、太能阳能电池）的需求也在近10年不断迅速增长。超级电容器（SC）也是一种电化学电容器，它有着功率密度高、理论比电容高、充放电快、循环寿命长、安全性高等一些优点。这些优点能使SCs成为可充放电电池和传统的电化学电容器的可行替代品。

超级电容器主要有两个电极、电解质和隔膜组成，而电极材料是影响超级电容器电化学性能重要的影响因素之一，一直以来是研究人员的关注焦点。根据电极材料的不同，超级电容器一般可分为双层电容器（EDLC）和赝电容超级电容器。碳纳米纤维、活性炭（AC）、介孔碳、碳纳米管（CNT）、石墨烯等材料由于具有高的比表面积（SSA）和孔径分布等特点被频繁用作EDLC的电极材料。相反，赝电容器通过电极材料之间的可逆法拉第反应来存储能量。导电聚合物如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）等，过渡金属氧化物（TMOs）如氧化钌（RuO₂）、二氧化锰（MnO₂）、二氧化钛（TiO₂）、氧化锡（SnO₂）、氧化镍（NiO）等常用来做赝电容超级电容器的电极材料。与双电层相比，赝电容器具有更高的比电容和更差的循环稳定性。但由于它们的高功率密度，SC非常适合于可植入/可穿戴电子设备、电动车辆、机器人和健康监测传感器。然而，在提高能量密度的同时，保持高功率密度仍具有挑战性。

电化学活性材料在制备超级电容器中起着重要的作用。增加电极厚度可以增加能量密度，但随着厚度的增加，离子扩散长度增加，器件性能迅速下降。为了克服这个问题，可以使用具有层的堆叠布置的二维（2D）薄膜（微米厚度）电极，以减小离子扩散长度并实现快速电荷输送，如图1所示。然而，这种堆叠性质需要更多层的分离器和集电器（近10—12层），从而增加了超级电容器（SC）的材料成本和尺寸。此外，由于每单位面积活性材料的体积较小，2D平面SC具有有限的面积电容。相比之下，3D多孔电极提供更大的表面积、减小的离子扩散长度，并且比2D电极低成本，提供高能量/功率自主性、快速充电/放电速率和长充电/放电循环寿命。这种具有增加的比表面积（SSA）和受控孔径的3D多孔电极为伪电容器的快速可逆法拉第反应提供了更多的电活性位点，使更多的双层电荷能够在电双层电容器（EDLC）中积累，从而增强了它们的电容。另一方面，3D多孔电极提供更大的比表面积、减小的离子扩散长度，并且比2D电极成本低，提供高能量/功率自主性、快速充电/放电速率和长充电/放电循环。这种具有增加的SSA和受控的孔径的3D多孔电极为伪电容器的快速可逆法拉第反应提供了更多的电活性位点，并且使更多的双层电荷能够在EDLC中积累，从而增强了它们的电容。

气凝胶是一种具有细孔和开孔结构的低密度纳米多孔固体，具有低密度、大比表面积和高孔隙率的特点。在能量储存装置中，气凝胶电极优于复合膜电极，因为其较高的孔隙率和比表面积有助于更快的离子和电子扩散，提高电荷转移和导电性能。碳材料如CNT、石墨烯和多孔AC已被广泛用作电极材料，但它们的团聚限制了其最佳电化学性能的发挥。例如，在制造电极时，2D石墨烯会聚集。挑战在于保持单独的石墨烯片分开以避免重新堆叠。为了防止石墨烯片重新堆叠并提高电极的比电容，可以引入电化学活性化合物。另外，使用纳米纤维素（NC）也是一种有效的策略。NC表面上的官能OH基团可与石墨烯相互作用，形成网络结构，从而防止石墨烯的团聚。气凝胶基于纳米纤维素的材料具有可调的表面化学和物理性质，能够防止碳材料的团聚，提高电极的比电容。纤维素是一种天然生物聚合物，由β-D-葡聚糖单元通过β-1，4糖苷键连接形成。纳米纤维素是具有纳米尺度的纤维素材料，包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维和细菌纳米纤维素。这些纳米纤维素基气凝胶具有高孔隙率、大比表面积和可调的表面官能化，能够改善超级电容器的电化学性能。本研究系统地审查了基于NC的气凝胶在制造三维多孔超级电容器电极方面的应用。

自1931年成功制备出气凝胶以来，气凝胶在催化剂、催化剂载体、隔热材料、隔声材料、电子器件以及储氢等领域得到广泛应用。气凝胶具有较高的比表面积SSA （500~2000m²/g）、较大的孔隙率（孔隙率不低于50%），有的气凝胶孔隙率甚至超过90%、较低的密度和较低的热传导率等优良性能。气凝胶是一种具有非常灵活化学性质的材料。它的孔隙大小和表面积可通过调整来进行改变可以引入不同的官能团来实现所需的机械和物理化学性质，这使其具有广泛的应用潜力。

1.1 气凝胶的制备

气凝胶作为一种新材料，其制备方法包括溶胶-凝胶法和3D打印法。目前，在气凝胶制备领域中，经常使用溶胶-凝胶法与干燥法结合起来。首先，使用溶胶-凝胶法制备出凝胶，然后通过冷冻干燥、超临界干燥以及常压干燥等方法，制得了高质量的气凝胶材料。而3D打印气凝胶则是一种全新的制备方法。利用这种方法，可将原料配制成油墨的形式，并通过喷嘴将其印刷成各种固定的图案，最后再进行干燥固化工艺。当前，3D打印技术在气凝胶领域的应用得到了广泛的报道，其中包括了3D打印石墨烯气凝胶、3D打印MXene气凝胶，以及3D打印纤维素气凝胶等例子。然而，从目前的研究中也可以看出，3D打印气凝胶技术仍然面临着一些重要的问题，就是成本高、必须控制溶液黏度和材料流变性。简言之，溶胶-凝胶是最广泛使用的凝胶化技术。

1.2 气凝胶的类型

根据气凝胶的不同材料，可将其主要分为碳基气凝胶、金属氧化物气凝胶、MXene气凝胶、生物质气凝胶（CNF等）和复合气凝胶。碳基气凝胶包括CNTs、石墨烯、氧化石墨烯（GO）和活性炭等。金属氧化物气凝胶则包括（TiO₂、Al₂O₃等）。然而，传统的金属氧化物和碳气凝胶等存在脆性较大、柔韧性较差以及在较小压力下易塌陷等缺点，限制了气凝胶在国防军工、航空航天和众多民用领域的广泛应用。近年来，纤维素以其可再生和生物降解等性能，特别是纤维素纳米纤维，推动了人们制备具有良好柔韧性能的纤维素气凝胶和功能纤维素气凝胶的研究。

2.1 纳米纤维素/石墨烯气凝胶

电极组成材料的电导率是一个关键参数。由NC组成的电极具有较低的导电性，使电极材料不能具有较高的比电容。为了解决这一问题，石墨烯已经证明了其具有良好的导电性、高的SSA、低密度以及优异的循环稳定性。这些特点在SC应用中有着很好的潜在用途。然而，石墨烯纳米片由于它们之间存在π-π强健作用和范德华力，有时会不可避免的堆积，而且造成电解质的离子扩散也可能很困难，此外，这种石墨烯气凝胶的SSA低于500m²/g，导致其电化学性能的衰减。

为了提高石墨烯基超级电容器具备良好的电化学性能，使用CNF和石墨烯制造具有电化学活性的气凝胶可以具有以下优点：（1）良好的亲水性，这有助于吸收更多的电解质；（2）防止石墨烯纳米片团聚；（3）形成稳定的三维结构。从而保持较高的SSA和导电性，提高气凝胶的柔韧性。例如，Wang等通过纳米纤维素辅助的低温热处理路线合成了还原氧化石墨烯（rGO）气凝胶，利用热分解后，残留的纳米纤维起到了隔离层的作用，既防止了石墨烯片层的重新堆积，又与rGO片层结合，形成了一种特殊的碳基气凝胶，并带有大量的孔洞。结果表明在，在1A/g的电流密度下，制备的电极的比电容能达到270F/g。

石墨烯-纳米纤维素气凝胶具有较高的导电性，但是这些电极材料具有较低的比电容。为了克服这一问题，掺杂功能材料（CNTs、AC、金属氧化物纳米颗粒等）的石墨烯-NC复合气凝胶可以有效地增加电容，进一步降低石墨烯片的团聚。例如，Tian等利用植酸（PA）、rGO和MnO₂，采用简单的自组装水热法和冷冻干燥法合成一种粘接强和稳定性高的复合气凝胶。通过PA作为桥接剂可以加速MnO₂在rGO板上的牢固固定，从而合成具有3D层状多孔结构的复合气凝胶。当电流密度为1A/g可获得比电容645F/g。复合气凝胶的高电容、高速率性能和显著的长期稳定性，在10000次循环后初始电容为94.9%，这是由于它的高效SSA和良好的孔结构使离子通过通道和缓冲池快速转移。

2.2 纳米纤维素/碳纳米管气凝胶

CNTs具有独特的一维结构，不仅提供长连续的电子导电路径，并提供优良的导电性，而且还赋予气凝胶电极高强度和柔韧性。但是CNTs与其他材料结合时也会发生不可逆的团聚现象，现在越来越受到人们的关注焦点。

为了解决这一问题，一些研究人员发现CNF和CNTs复合气凝胶是一种有用的策略。Xia等提出了一种基于碳纤维增强纤维素纳米纤维/多壁碳纳米管混合气凝胶（CF-CNF/MWCNT-Has）制备高性能柔性电极的简单可扩展策略。CF-CNF/MWCNT的3D多孔结构、优良的导电性、无粘结剂性质和高强度使其成为构建具有卓越电容性能的柔性电极的强大平台。所制备的CF-CNF/MWCNT/MnO₂正极和CF-CNF/MWCNT/活性炭（AC）负极显示出非常高的面积比电容（分别为1745mF/cm²和1273mF/cm²，电流密度为1mA/cm²）。此外，碳纤维增强电极还具有良好的力学性能，最大应力可达27.9MPa。制备的CF-CNF/MWCNT/MnO₂//CF-CNF/MWCNT/AC柔性ASC器件的电容和能量密度分别为19.4F/cm³和8.93mWh/cm³。

CNF单独与CNTs结合的复合气凝胶电极表现的比电容不是很理想，通过掺杂导电聚合物是个不错的解决办法。例如，Liu 等通过氧化剂和氯化铁（FeCl₃）加入到MWCNT、苯胺单体和tempo氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）的冷冻样品中，利用氧化剂触发苯胺单体沿离子扩散方向聚合，利用离子扩散现象形成复合键，将聚苯胺合成网状结构的方法使PANI嵌入TOCNF/MWCNT的导电骨架中得到了具有导电网络和优异电化学性能的纳米纤维素基复合气凝胶。由于Fe³⁺的复合效应和氧化剂的原位聚合，制备的复合气凝胶电极具有较高的面积（46.32m²/g），在1mA/cm²的电流密度下，该电极表现出最高的面积比电容，为2176.3mF/cm²，和良好的循环性能，在10mA/cm²的电流密度下，经1050次循环后，气凝胶膜电极的电容保持率为64%。结果证明，不仅改善了MWCNT分散性差的缺陷和PANI在大电流密度下充放电的体积变化，并通过协同效应改善了复合气凝胶的电化学性能。CNTs和石墨烯可与CNF结合形成薄的、柔性的、无粘合剂的、独立的电极。CNTs可以调节微观孔隙结构，并在石墨烯纳米片层之间提供连续的导电路径，Liu等通过双向冷冻和后续碳化，开发了一种超轻CNF/CNT/rGO气凝胶电极。在质量比为4∶2∶3（CNF/CNTs/rGO）碳气凝胶电极，表现出良好的排列互联的蜂窝结构，其密度为2.64mg/cm³。CNF/CNTs/rGO碳气凝胶电极的多孔和多层结构产生了50.4μm的高表面粗糙度，静态水接触角约为0°，产生了超亲水性和较大的SSA（176.15m²/g）。这提供了更多的离子传输通道，增强了凝胶电解质与多孔电极之间的界面和接触表面积，降低了界面转移电阻，在0.1A/g电流密度下获得了116.3F/g的高比电容，10000次循环后的电容保持率为92%。为了评价CNF/CNTs/rGO 碳气凝胶在不同压缩应变下的力学性能。CNF/CNTs/rGO 碳气凝胶电极由于呈蜂窝状规则排列的层状结构，经历了广泛的压缩应变（40%~80%）。当压缩应变从40%增加到80%时，CA板之间的距离减小，应力-应变曲线逐渐变陡。当应变值为>60%时，CA内的致密堆积使弹性模量和应力迅速增加。超过10000次循环后，CNF/CNTs/rGO碳气凝胶电极表现出优异的抗疲劳性能，在50%的应变下保持85.3%的应力，表现出优异的弹性和压缩性能。这种增强的强度、弹性和压缩性归因于CNTs的加入，CNTs的加入显著地提高了碳气凝胶电极的结构稳定性。此外，在压缩应变下，由于减少了离子扩散距离和增强了电极/电解质界面，ASSC器件的电化学性能得到了改善，在功率密度为649.8mW/cm²时，器件的能量密度为12.0mWh/cm²，在50%染色超过500次循环时，电容保持率为88%。

2.3 纳米纤维素/ MXene气凝胶

MXenes是一类新兴的材料，通过选择性刻蚀MAX相中的"A"层原子制备而成，其中最常研究和应用的是Ti₃C₂T_x。MXene的电学、机械、电化和光学特性出色，其性质受表面端基（-O、-OH、-F基团）影响较大。调控MXene层间的间距和层数可以显著调节其性能。MXene拥有独特的二维结构，广泛应用于电池、超级电容器、光电催化剂、生物传感器、气敏传感器、水处理、润滑油、电子和电磁屏蔽等领域。MXenes由于这些特点成为越来越多的研究人员关注的焦点。

MXene作为一种具有良好导电性、亲水性和较长循环寿命的材料，被广泛研究用于超级电容器电极材料。Shao等研究引入了含N官能团的Ti₃C₂T_x MXene到rGO纳米片中，采用环境友好、简单、易操作的制备工艺，满足了可持续发展的要求，并制备了连续纺锤形的三维多孔MXene/rGO复合气凝胶，该气凝胶具有独特的纺锤形和坚硬的孔壁结构。在高负荷下，该气凝胶展现出较高的强度（16.18MPa）和优异的循环压缩性能，即使承受10kg（2MPa）的载荷也能保持良好的稳定性。作为超级电容器电极材料，该气凝胶在1A/g时具有高达233F/g的电化学储能性能，并经历10000次循环后仍保持91.01%的出色循环性能。

在MXene气凝胶的制备过程中，范德华力的作用导致MXene纳米片层的聚集和重新堆叠，从而严重影响了MXene的功能结构。这种聚集和堆叠现象会使MXene气凝胶的比表面积和活性位点大大降低。为解决这一问题，像通过其他材料对MXenes进行表面修饰。比如，Ma等用木质素磺酸盐（LS）对二维过渡金属碳化物（MXenes）进行改性，并将其与rGO组装成三维多孔气凝胶（MLSG）的研究。通过利用LS的P-π共轭结构，可以修饰MXene的表面，避免堆积问题，并赋予MXene更强的化学反应性和较宽的工作电位范围。在高质量负载下，MLSG-6气凝胶展现出比纯MXene更优异的电化学性能。作为超级电容器电极，MLSG-6气凝胶在2mV/s扫描速率下具有高比电容达到386F/g和1967mF/cm²，在100mV/s扫描速率下，具有241F/g的优异速率性能。此外，通过利用LS在正电位下的氧化还原赝电容特性，研究人员构建了一个电位范围为1.45V的全伪电容非对称超级电容器，其中包括3D多孔LS功能化还原氧化石墨烯（LSG）气凝胶与MLSG气凝胶相匹配。在功率密度为4900μW/cm²时，非对称超级电容器的能量密度达到142µWh/cm²，在经过10000次充放电循环后，电容保持率为96.3%。

有时候只通过其他材料对MXenes进行表面修饰，制备出来的气凝胶的柔韧性不好，为了解决这一问题，Tian等通过在CNF上一层一层自组装三（2-氨基乙基）胺（TAEA）n柱撑的MXene多层膜，开发出了MXene/TAEA多层薄膜。在MXene薄片和TAEA柱之间形成了微小的间隙，这导致较高的电子导电性（7.3×10⁴S/m），同时略微增加了MXene薄片之间的层间间隙，加快了离子扩散并促进了与MXene层表面的钛原子的接触，从而实现了快速的伪电容性电荷存储。MXene/TAEA多层膜（MXene/TAEA）不仅有良好的弹性的弯曲和压缩而且具有优异的电化学性能。具体而言，（MXene/TAEA）6多层膜的体积电容达到583F/cm³，功率密度为4400W/L，能量密度为3.0Wh/L。通过在CNF气凝胶上自组装TAEA柱撑的MXene多层薄膜，研究人员改善了MXene的电导性和离子扩散速率，并实现了快速的伪电容性电荷存储。近年来，Lyu等利用高导电性单壁碳纳米管（SWCNT）和亲水CNF插层分散Ti₃C₂T_x，得到稳定均匀的杂化水凝胶。采用超临界干燥法得到了孔隙率高、比表面积大的气凝胶，其比表面积最大可达301.03m²/g。通过SWCNT使气凝胶膜电极具有高导电性，而CNF使气凝胶膜电极具有高润湿性和柔韧性。由于复合气凝胶形成的纤维状导电网络结构提供了更多的活性位点、离子传输和扩散路径，组成的对称型全固态柔性超级电容器电极具有最高的比电容面积，为746.68mF/cm²，具有优异的循环稳定性（10000次循环后容量保持率为91.23%）和良好的弯曲稳定性。叉指微型超级电容器电极的面积比电容为244.50mF/cm²。

2.4 纳米纤维素/导电聚合物气胶

导电聚合物因其快速氧化还原反应、良好的本征导电性、高电荷密度、高掺杂/非掺杂率和易于合成的特点，被视为最具吸引力的伪电容器材料之一，使其成为低质量、低成本的储能设备的有趣材料。然而，导电聚合物在充放电过程中由于胀缩效应引起的循环稳定性和速率能力差、电荷转移反应缓慢等问题限制了其实际应用。为了克服这一问题，导电聚合物如聚吡咯（PPy）、PANI、3,4-乙撑二氧噻吩聚合物（PEDOT）等可与碳材料和CNF有效结合从而提高材料的电化学性能。

Lyu等采用一种新型的PANI/氧化石墨烯（CNC）凝胶材料的制备方法。首先通过将PANI与GO基底交联来制备了PANI/GO凝胶。实验结果表明，通过将苯三甲酸（CBTCA）引入反应体系，可以实现PANI与GO的交联，并且通过控制交联度为20%，最终得到了具有优异性能的凝胶材料。该凝胶材料具有良好的导电性和可调控的微孔结构。在三电极试验中，它们的质量比电容分别高达716.62F/g和636.63F/g。此外，组装的对称超级电容器具有良好的面积比电容（1.95F/cm²和1.49F/cm²）和较高的面积比能量（分别为168.64mWh/cm²和113.57mWh/cm²）。另外，利用不同的碳材料有利于提高复合电极材料的电化学性能。采用原位化学聚合法将PANI涂覆在纤维素纳米纤维/ MWCNT薄膜的表面和内部网络上制备的柔性可折叠超级电容器电极。用乙醇置换法制备的复合气凝胶膜具有三维网络结构，使其获得了更多的PANI纳米纤维，获得了较低的电荷转移电阻（6.31Ω）和优异的比电容（10mV/s时249.7F/g）。

PPy也是一种非常重要的超级电容器电极材料，通常被用来制备生物质/PPy复合材料。Zhang等使用柠檬酸-Fe³⁺络合物制备了柔性CNF/rGO/PPy气凝胶电极，该络合物是沉积均匀薄层PPy的前驱体。CNF作为纳米间隔物，阻止了石墨烯纳米片在PPy上的π -π堆积和聚集，从而增强了电极电容。以聚乙烯醇（PVA）/H₂SO₄凝胶为电解质和分离剂制备的SC具有良好的循环稳定性。在2000次循环后，电极的电容保持在95%左右，最大能量密度为60.4μWh/cm²。在不同的弯曲条件下，电极的比电容没有显著变化，表明其在柔性电子中的应用。最大能量密度为60.4 μWh/cm²。在不同的弯曲条件下，电极的比电容没有明显变化，说明其在柔性电子中的应用。

随着经济的快速发展，SCs作为电化学储能设备在各个新兴领域如可穿戴电子、机器人、健康监测和电动汽车中受到越来越多的关注。气凝胶作为一种低密度且具有细小而开放孔隙结构以及较大比表面积的纳米孔固体材料，为SCs提供了高能量/功率密度、快速充放电能力以及长效的充放电周期。特别是二维材料制备的气凝胶材料，如Mxene和石墨烯气凝胶，因其出色的导电性、大比表面积、轻质结构和丰富的孔隙结构而备受研究者关注，并被视为潜在的超级电容器电极材料。另外，纳米纤维素作为一种生物可降解的绿色环保材料，由于其来源广泛、优异的力学性能、大比表面积和可塑性等特点，近年来在储能领域受到了广泛关注。综上所述，Mxene、石墨烯和纤维素材料是构建超级电容器气凝胶的3种典型材料，研究者们在这一领域已取得了显著的研究进展。

纳米纤维素基气凝胶电极的电化学性能主要取决于其孔隙率和表面积。冷冻干燥工艺主要产生开放的孔隙结构，主要是介孔结构，从而提高了比表面积。而超临界干燥则产生具有微孔结构，具有较高的比表面积，但具有封闭的孔隙结构，这会影响气凝胶电极的电化学性能。因此，冷冻干燥工艺被推荐用于制备用于SCs的纳米纤维素基气凝胶电极。然而，纳米纤维素基气凝胶的大规模生产受到一些限制，包括溶剂去除过程中的结构变化、低干燥效率以及需要专用设备在低温和高压条件下进行。尽管已经进行了多次尝试开发基于碳纳米管的气凝胶电极，但一些挑战限制了它们作为碳纳米管电极的应用。通过对上述气凝胶材料在超级电容器领域的研究工作的总结和分析，本课题组认为还存在一些需要进一步研究的问题。（1）研究固态非对称超级电容器的结构设计、材料匹配和电解质选择对储能器件电化学性能的影响。这将有助于优化储能器件的性能和效率。（2）着重研究如何准确设计和构建具有合适孔隙结构的气凝胶材料，以提高其电化学性能。这是一个长期研究的关键问题。（3）开发动力学模型和构效关系模型，以更有效地构建不同孔隙结构气凝胶材料的孔隙结构，研究其对电解质离子迁移和电化学性能的影响。这将为实验设计提供理论上的参考。（4）平衡气凝胶电极材料的电化学性能、力学性能和电导率之间的关系，以实现更广泛的气凝胶材料在储能领域的应用。（5）关注超级电容器的灵活性、轻量化、环境适应性、稳定性和安全性等因素，这些仍然是未来研究的核心问题。同时，开发多功能、智能化的气凝胶电极材料也是研究人员长期关注的重点。