1 引言
随着气凝胶材料在各领域的普遍应用，近年各种新型气凝胶不断涌现，气凝胶的家族不断扩大，目前大致可以分为氧化物基气凝胶、有机气凝胶、碳/碳化物气凝胶、其他新型气凝胶(包括金属气凝胶、硫族化物气凝胶、钙钛矿气凝胶等)和复合气凝胶。
除了气凝胶的一些常规性质外，不同气凝胶的重要性能取决于其固体组成部分。例如，TiO2气凝胶可以用作优异的半导体光催化剂；炭气凝胶是一种在能源和电催化等领域具有巨大应用潜力的导电气凝胶；碳化硅(SiC)具有宽能带隙、高温稳定性、低热膨胀系数、高机械强度、良好的抗热震性以及抗氧化和抗腐蚀等优异性质，因此，SiC气凝胶特别适用于多种高温和/或高腐蚀性环境下的应用，例如高温隔热、电磁吸波、过滤和催化剂载体等。
由于氧化物气凝胶的耐温性一般在800 ℃以下，炭气凝胶在空气气氛下>400 ℃使用易被氧化失效，有机气凝胶一般用于建筑和管道等较低温度下的保温隔热，相比之下，只有陶瓷类气凝胶具有出色的耐高温、抗氧化和抗热震性等性能，可用于1000 ℃以上的高温隔热。
碳化硅(SiC)气凝胶作为一种典型的陶瓷类气凝胶，具有强度高、耐腐蚀、热膨胀系数小和红外遮蔽效应等优势，特别适合于许多高温、高腐蚀性环境下的应用，是一种非常具有潜力的高温隔热材料。而且，SiC气凝胶还可以通过纳米结构的多重微波损耗机制进一步提高吸波性能，使得SiC气凝胶成为潜在的、应用于特殊环境下的电磁吸波材料。
2 SiC气凝胶的制备工艺
SiC气凝胶在高温隔热、电磁吸波、过滤等领域的应用一般要求其具有良好的块状宏观形貌和丰富的三维网络纳米结构。制备工艺可以直接决定材料的形貌和结构，通过传统的粉末烧结法、发泡法、冷冻-铸造法、有机泡沫浸渍法、水热法、泡沫凝胶铸造法和硅粉碳热还原法等方法，制备的多孔SiC主要具有直径超过几十微米的大孔，比表面积小且产品多为颗粒或晶须，难以制备具有期望的宏观和微观形貌的块状SiC气凝胶。
寻找简单环保的工艺，制备具有可控多孔纳米结构的SiC气凝胶块体仍是一个较大的挑战。近年来，研究人员开发出有机/SiO2复合气凝胶碳热还原法、预陶瓷化聚合物裂解法、化学气相沉积法、高温气相渗硅法和SiC纳米线自组装法等新型方法，用于制备高性能的块状SiC气凝胶。
2.1 有机/SiO2复合气凝胶碳热还原法
碳热还原法具有工艺简单和产品质量高等优势，一直是合成多孔SiC材料的一种常用方法。
以有机/SiO2复合气凝胶为前驱体，通过碳热还原法制备块状SiC气凝胶的基本技术路线为：首先通过溶胶-凝胶法制备有机/SiO2气凝胶前驱体，然后经过炭化得到C/SiO2复合气凝胶，C/SiO2复合气凝胶再经过高温碳(镁)热还原(和煅烧除去游离碳)即可得到SiC气凝胶(如图1所示)。
经研究发现，在有机/SiO2复合气凝胶碳热还原法中，前驱体的结构和碳热还原工艺直接决定了最终SiC气凝胶的结构和性能。
图1 SiC气凝胶的制备工艺流程图
2.2 预陶瓷化聚合物裂解法
利用预陶瓷化聚合物合成气凝胶是气凝胶制备的一个新领域，例如，从硅基预陶瓷聚合物可以合成SiC、SiOC、SiCN气凝胶和SiBCN气凝胶。根据预陶瓷化聚合物成型方式的不同，又可以分为预陶瓷化聚合物直接交联成型法和纳米浇筑成型法。
2.2.1 交联成型法
交联成型法制备SiC气凝胶的工艺路线为：首先在高度稀释的溶液中控制陶瓷前聚合物的交联以产生湿凝胶，然后使用超临界CO2干燥去除溶剂得到预陶瓷化聚合物气凝胶，最后通过裂解过程将预陶瓷化聚合物气凝胶转化为SiC气凝胶。预陶瓷化聚合物前驱体的结构和裂解工艺直接决定了最终SiC气凝胶的结构和性能。
2.2.2 纳米浇筑成型法
纳米浇筑成型法是指将预陶瓷化聚合物前驱体通过压力辅助或湿法浸渍的方式浇筑进入模板剂内，其优势在于可以使SiC气凝胶获得更为理想的微观形貌，然而也存在使用模板剂带来的工艺复杂和成本较高等不足。通过预陶瓷化聚合物策略制备SiC气凝胶具有工艺简单和裂解温度低等优点，然而制备的SiC气凝胶一般由球形纳米颗粒具有项链状连接的陶瓷纳米颗粒组成，这导致了严重的脆性、无弯曲性和弹性差的缺点。
2.2.3 小结
-
当采用交联成型法时，SiC气凝胶的孔结构通过交联温度和时间、溶剂用量和性质等参数来调控；
-
当采用纳米浇筑成型法时，孔结构复制模板的孔结构。总的来说，孔结构调控能力相对较差，合成的孔结构相对较大，比表面积较小。
2.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法制备SiC气凝胶是指通过应用聚合物热解化学气相沉积(PPCVD)在具有三维纳米多孔网络结构的模板中制备SiC纳米结构单元，随着构筑单元的逐渐增多，这些SiC纳米结构单元会发生自组装，去除模板后即可得到SiC气凝胶，制备的SiC气凝胶可以较好地保持模板的形状和尺寸。
由于多孔炭材料具有孔隙均匀、骨架结构稳固、孔隙率高和氧化温度低等优势，因此常被用作SiC气凝胶的模板和生长基质。通过化学气相沉积法制备的SiC气凝胶多由SiC纳米线组成，因此具有良好的弹性、弯曲性和可逆压缩性。然而，化学气相沉积的制备过程需要苛刻的条件，成本较高，不利于工业化大规模生产。
2.4 高温气相渗硅法
高温气相渗硅法制备SiC气凝胶是指在高温真空环境中用气相硅(Si蒸气和气相SiO)对多孔炭材料进行高温气相渗透，使气相硅进入多孔结构中并与碳组分发生反应生成SiC，进而得到SiC气凝胶。高温气相渗硅法制备SiC气凝胶的工艺相对简单，具有制备周期短、组成可调节和易后加工等优势，但也存在热处理温度较高和反应时间较长的问题。
高温气相渗硅法制备SiC气凝胶对初始的多孔炭材料具有很高的要求，因为多孔炭的微观结构和形貌直接决定了制备的SiC气凝胶的组织结构。另外，高温气相渗硅法制备的SiC气凝胶一般继承了多孔炭材料的脆性，制备具有较好的柔性和可弯曲性的SiC气凝胶可能是今后研究的重要方向。
2.5 SiC纳米线组装法
近年来，使用一维或二维纳米结构单元来构建具有良好互连性和高度多孔性的结构已被证明是克服陶瓷气凝胶的脆性并实现弹性可压缩性的有效方法，例如碳纳米管气凝胶、碳纳米纤维气凝胶、石墨烯气凝胶、α-Si3N4纳米带弹性气凝胶等。
SiC纳米线不仅具有SiC陶瓷的优异性质，还表现出优异的柔性、弹性、高弯曲强度和杨氏模量，因此制备三维SiC纳米线气凝胶是改善SiC气凝胶脆性的重要思路。SiC纳米线自组装法制备的SiC气凝胶具有优异的柔性、弹性和高弯曲性，且工艺简单，易大规模制备。
然而，高质量的SiC纳米线构筑单元成本较高，制备的SiC纳米线气凝胶是通过纳米线之间的范德华力和静电力等物理键结合组成，强度较低，拉伸性能较差，在快速热冲击或高温下易遭受结构退化。另外，微观纳米线组装结构对气态热传导的抑制作用有限，SiC纳米线气凝胶的隔热性能仍有待进一步降低。
由碳化硅纳米线交织堆叠的层状结构材料—碳化硅气凝胶材料
3 SiC气凝胶的应用
与多孔SiC陶瓷相比，SiC气凝胶具有介孔结构丰富、比表面积高和密度低等优势，在高温隔热、电磁吸波和吸附等领域表现出巨大的应用潜力。
3.1 高温隔热
极端条件下的隔热，例如航空航天和火电领域的长期高温服役环境，要求设计制备具有出色的稳定性和可靠性的高温隔热材料。陶瓷气凝胶具有低密度、低热导率以及高耐火性和高耐腐蚀性，是高温隔热领域的一种高性能材料。然而，传统的氧化物陶瓷气凝胶存在耐温性不足的问题，在长时间高温暴露下易结构碎裂和体积收缩。相比于SiO2气凝胶、炭气凝胶或其他聚合物气凝胶，SiC气凝胶在严苛的服役条件下表现出更优异的理化、机械和热稳定性。
3.2 电磁吸波
随着现代电子信息技术的快速发展在促进人类社会进步的同时也造成了电磁信息泄露、电磁环境污染和电磁干扰等新问题。而且，环境中充斥的电磁波不仅会干扰其他电子设备导致故障，还会损害人类的身心健康。传统的金属材料虽具有良好的电磁吸波性能，但存在密度大和易腐蚀等问题。
因此，设计制备轻质、高强、高热稳定性和优异电磁波吸收能力的新型电磁干扰材料具有重要意义。SiC是一种重要的宽带隙半导体材料，具有介电性能好和理想的微波吸收性能的优点，是一种被广泛研究的电磁吸波材。
近年来，由于气凝胶的三维纳米网络多孔结构通过增加电磁波在纳米孔内的反射次数可以有效提高电磁吸波性能，SiC气凝胶作为新型电磁吸波材料而受到广泛关注。
3.3 其他应用
SiC气凝胶不仅具有气凝胶的密度低、比表面积大、热导率低等特性，还兼具SiC的耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高导电性、高吸波性和高遮光性等性能，除了在高温隔热和电磁吸波领域具有巨大的应用潜力，在催化剂载体、过滤器、吸附、电子等领域也表现出广阔的应用前景。
柔性SiC气凝胶由于具有优良的导电性，可以用作机电微型设备中的电压力传感器。由于SiC气凝胶高比表面积、高孔体积和高物理化学稳定性的优势，因此可以用作气体小分子的吸附剂。处理纺织行业的工业废水是控制废水质量的重要问题。
SiC气凝胶具有高表面积、大而均匀的孔径以及可调节的孔结构，既可直接用作吸附剂，也可以在对特殊污染物进行选择性接枝的官能团之后使用。柔性半导体纳米线纸是可弯曲电子或光电设备、太阳能电池、电池、超级电容器等中的一种重要组件。
由于SiC是新一代的宽带隙半导体材料，SiC纳米线气凝胶纸因其独特的优势而备受关注，例如高表面积、高渗透性、低密度、大孔隙率和非凡的柔性稳定性，在可弯曲或可穿戴电子或光电组件领域具有独特的作用。
4 结论及展望
作为一种新型气凝胶，块状SiC气凝胶的制备工艺相对于传统的氧化物和炭气凝胶更加复杂。块状SiC气凝胶的制备工艺是气凝胶科学领域的一项关键技术。
目前SiC气凝胶的各种制备工艺仍然存在一些不足，例如，有机/SiO2复合气凝胶碳热还原法存在工艺复杂、制备周期长、碳热还原温度较高、大尺寸异型SiC气凝胶构件制备困难的问题，如何解决气凝胶收缩大、易开裂是该技术的难点和关键；
预陶瓷化聚合物策略制备的SiC气凝胶存在孔结构调控能力差、脆性、无弯曲性和弹性差的缺点，进一步改善其力学性能和高温应用性能是较大的挑战；化学气相沉积法存在条件苛刻、成本较高和不利于工业化生产的问题。
(1)开发简单、低成本的大批量制造技术，制备高强度、柔性、高热稳定性的SiC气凝胶。制备是应用的基础，只有首先制备各种高性能的SiC气凝胶，才能实现SiC气凝胶的实际应用。
(2)开展SiC气凝胶传热机制、隔热机理、电磁吸波机理的研究。SiC气凝胶与传统的非晶氧化物气凝胶不同，其纳米结构中含有丰富的晶体结构，这必然导致传统的气凝胶传热机制、隔热机理、电磁吸波机理难以完全适用于SiC气凝胶，因此有必要深入研究SiC气凝胶的传热机制、隔热机理、电磁吸波机理，而且机理的研究也有助于为SiC气凝胶的设计制备提供指导。
(3)拓展SiC气凝胶的应用领域。SiC气凝胶兼具SiC的材料特性和气凝胶的结构特性，具有出色的热稳定性和抗冲击性、低热膨胀性、出色的机械强度和高化学稳定性，在许多领域均具有巨大的应用潜力，而且SiC气凝胶的新应用有助于促进SiC气凝胶的发展。
文章节选自：碳化硅块状气凝胶的制备及应用., 赵爽, 陈国兵, 李昆锋, 费志方, 杨自春《化学进展》2021, Vol. 33 ›› Issue (9) : 1511-1524.
https://manu56.magtech.com.cn/progchem/CN/10.7536/PC210203
升量级碳化硅气凝胶的快速低成本制备技术
2024-08-29
