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有机气凝胶因其多功能特性而成为一种有前途的材料，使其成为隔热、储能、制药、化学吸附和催化等领域各种应用的绝佳候选材料。然而，目前的气凝胶设计依赖于交联聚合物网络，缺乏有效的最终使用解决方案，从而阻碍了其整体可持续性。在这项研究中，我们介绍了一种具有独特亚胺和氰尿酸酯部分组合的有机气凝胶的简易合成方法，从而产生了高性能、轻质的绝缘材料。气凝胶的结构确保了机械强度、耐热性和疏水性，无需额外处理，这对于长期性能至关重要。此外，为了应对目前交联聚合物材料不可持续的使用，分子设计提供了多种化学回收途径。这些包括完全解聚回原始单体、部分网络碎片化产生可溶性低聚物，可立即用于制造新的气凝胶，以及将气凝胶废料升级为有用的构件。这项工作开创了一种新颖的材料设计方法，强调可回收性作为核心特征，同时保持卓越的性能。
1 简介
作为社会对能源需求不断增长的直接后果，我们正面临着一场随着时间的推移而变得更加明显和迫在眉睫的危机。全球能源消耗已飙升至前所未有的水平，预测到 2050 年还将增长 14%。值得注意的是，住宅和办公空间的供暖和制冷约占全球建筑能耗的 48%，大部分来自化石燃料的使用。此外，这种对传统能源的依赖大大增加了温室气体排放，极大地增加了环境和经济负担。为了减少我们的能源消耗并相应减少随之而来的碳足迹，世界各地的建筑和运输车辆都在研究生产先进的隔热材料，以最大限度地减少热量损失和能源浪费。为了使这一动机合法化，正在采取强有力的政治努力和国际法规，以确保上述材料在更可持续的未来中发挥关键作用。
在众多隔热材料中，有机气凝胶由于导热系数明显较低（≤20 mW m −1 K −1），表现出取代聚苯乙烯泡沫、玻璃棉、聚氨酯泡沫等传统隔热产品的巨大潜力。有机气凝胶具有多孔、重量轻的特点，再加上开放的中孔结构（2-50 纳米），可形成曲折度高的复杂网络。在其内部，气体分子之间的碰撞显著减少，从而赋予气凝胶理想的隔热性能（即克努森效应）。此外，有机气凝胶的多功能化学结构使其能够设计出多种材料，涵盖各种化学性质、加工方法和潜在应用。例如，由于气凝胶具有高比表面积和承载各种类型分子的能力，可有效用于催化、药物输送系统（纳米容器）和水净化吸收剂。
然而，有机气凝胶的设计尚未优化，因为它由共价交联聚合物网络组成，通常不具备可持续报废管理的潜力。因此，它们遵循线性经济价值链，最终被填埋或焚烧，提供稀缺的可持续替代品。因此，这项工作的主要目标是制备气凝胶，将作为绝缘材料的优异性能特征与智能分子设计相结合，提供多种回收途径，以延长其使用寿命并在经济和环境方面增加价值。
在此，我们报道了基于氰尿酸酯部分的聚亚胺气凝胶的合成，利用三官能醛 2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪 (TFPT) 和双官能胺 4,4′-二氨基二苯醚 (ODA) 在二甲基乙酰胺 (DMAc) 中发生缩合反应，随后使用超临界 CO 2干燥（图 1）。制备的气凝胶可作为良好的绝缘材料，具有大的比表面积、低的堆积密度和热导率。此外，由于其丰富的芳香族和氰尿酸酯含量，气凝胶表现出优异的机械性能、耐热性和阻燃性以及固有的疏水性，这对其长期性能至关重要。更重要的是，气凝胶的设计通过闭环回收、通过转亚胺化重整和化学升级再造提供了多种可持续的报废替代途径（图 1）。
可逆亚胺键可在酸性条件下按需断裂，从而能够高产率和高纯度地回收单体，并可立即用于制备再生气凝胶（闭环回收）。其次，亚胺部分的动态性质可通过转亚胺化机理促进交联网络的部分解聚。所产生的可溶性低聚物可立即用于聚亚胺气凝胶的重新改性，从而有效地消除气凝胶废料（通过转亚胺化改性）。最后，引入芳氧基取代的三嗪核心作为结构的一部分，可通过碱性条件下的芳香取代促进交联网络的解聚。该程序允许回收与原始前体不同的有价值的构建块（升级再造）。
有机气凝胶设计示意图，可实现多种回收方法。闭环回收、通过转移和化学再循环进行重整。
这项研究展示了有机气凝胶的第一个例子，其中各种回收替代品都嵌入了分子设计中。通过我们的工作，我们的目标是激发一种向整体材料设计的范式转变，其中通过多种途径的可回收性是核心，确保创造的材料既符合高标准又符合可持续目标。
2 结果与讨论
2.1 聚亚胺气凝胶的设计与制备
本研究中研究的样品是在有机溶剂（DMAc）中通过三官能芳香醛 TFPT 与双官能芳香胺 ODA 的缩合反应合成的，然后用丙酮进行溶剂交换，并用超临界 CO 2 干燥，得到 TFPT-ODA 气凝胶（TOA，图 2）。TFPT 是由氰尿酰氯和 4-羟基苯甲醛在水和二氯甲烷的非均相混合物中反应制备的。使用 NaOH 和四丁基溴化铵 (TBAB) 作为相转移催化剂，在三嗪核心上进行芳香取代，从而以高产率（92%）和纯度（NMR 评估为 >99%）合成单体前体（图S1，支持信息）。将氰尿酸酯部分加入聚合物网络中，可得到机械强度高、热稳定性和化学稳定性好、阻燃性高、吸水率低的材料。这些特性延长了绝缘材料的使用寿命，并且是高性能有机气凝胶所追求的品质，因此成为选择 TFPT 作为前体的主要原因。
a) 气凝胶通过 2,4,6-三（4-甲酰基苯氧基）-1,3,5-三嗪 (TFPT) 和 4,4'-二氨基二苯醚 (ODA) 之间的亚胺缩合反应形成，生成交联的 TFPT-ODA 气凝胶 (TOA)。b) 气凝胶合成过程的代表性照片。将前体溶液混合，并在 80°C 下凝胶 2 小时。形成的有机凝胶在室温下老化 24 小时，然后用丙酮进行溶剂交换，并进行超临界 CO 2干燥以制备聚亚胺气凝胶 (TOA)。在最后一张照片中，TOA 样品被放置在一块折叠胶带上，没有将其压碎，而相同的样品可以支撑其自身重量的约 1400 倍（重 720 毫克的 TOA 可支撑 1 公斤）。
在合成气凝胶之前，先使用 TFPT 和苯胺（一种相应的芳香族单胺，结构类似于 ODA）进行模型反应（图S2a，支持信息）。该反应证明了亚胺键的定量、无催化剂形成，并且没有不必要的副反应，例如对醚键的亲核攻击，这可能发生在脂肪族胺和芳氧基取代的三嗪中。此外，用 HCl 溶液处理模型化合物以探测亚胺键的水解，这是实现气凝胶化学闭环回收的关键方面（图S2b ，支持信息）。此外，TFPT 前体的氰尿酸酯核心在碱性条件下易受亲核芳香取代（S N Ar）的影响， [ 27，28 ]该反应可用于促进制备的气凝胶的网络解聚并产生有价值的升级再造构件。因此，在 K 2 CO 3催化下，使用 TFPT 单体在回流乙醇中进行了模型反应。反应证明三嗪的核心苯甲醛基团被乙氧基基团定量取代，从而生成相应的三乙氧基三嗪（图S3，支持信息）。总而言之，气凝胶前体的选择是基于多种积极属性的综合考虑。亚胺键的容易形成和水解使得气凝胶的制备和随后的回收利用变得容易，而高芳香性含量与氰尿酸酯部分的加入相结合，可以提供机械强度、化学和热稳定性以及疏水行为（图 2a）。
采用了适合溶解前体的各种有机溶剂（DMSO、NMP、DMAc、DMF）并以不同的单体浓度（6-12% w/v）来筛选和优化凝胶化程序（表S1，支持信息）。DMAc 被确定为生产低收缩和结构完整气凝胶的最佳溶剂，因此被选为进一步使用（表S2，支持信息）。通常，有机凝胶的制备方法是混合前体溶液并使其在 80°C 下反应 2 小时，然后在室温下陈化 24 小时。有机凝胶在丙酮浴中进行溶剂交换，随后使用超临界 CO 2干燥。这种干燥方法在保留聚合物网络复杂多孔域方面具有优越性，通常可得到线性收缩最小的气凝胶。[ 20 ]在进行形态、热学和机械特性分析之前，测量了气凝胶的尺寸和重量，以计算其收缩率和体积密度。此外，使用 FT-IR 评估了样品中亚胺键的形成，其中观察到 1630 cm −1处的特征谱带（C═N 拉伸）和 1695 cm −1处相应醛信号的衰减（图S5b，支持信息）。
2.2 气凝胶特性
制备的 TOA 经过多种技术表征，以评估其形态、热学和机械性能，同时记录其水解稳定性和疏水行为。表 1提供了其物理性质的全面总结。
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b) 按下式计算：（1−ρb / ρs） ×100%；
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c) 使用 BET 和 BJH 模型从吸附 - 解吸等温线推断。缩写突出了所用的溶剂（即 DMAc）和凝胶化过程中单体的浓度（即 6–12% w/v）。
3 回收方法
制备的 TOA 是一种轻质、多孔且机械强度高的气凝胶，还表现出显著的热稳定性和水解稳定性。这些特性加上其低导热性，使其成为具有良好潜力的优质绝缘材料。然而，必须强调将回收选项纳入材料设计的重要性。本文，我们以 TOA_DMAc_10 为例展示了三种不同的途径（回收-重整-升级再造，图 4），因为它在低导热性和良好的机械性能之间实现了良好的平衡。
TOA 样品所采用的回收方法示意图（闭环回收、通过转亚胺化重整和化学升级再造）。图中显示了各个流程的不同阶段及其代表性照片。
3.1 闭环回收
亚胺键的容易形成及其在酸性水溶液中的受控水解是将其集成到所制备的 TOA 设计中的主要原因。气凝胶网络在室温下在 1N HCl 溶液中完全解聚，其中亚胺键被选择性和定量地断裂。气凝胶碎片的解聚导致不溶性 TFPT 单体悬浮在 HCl 溶液中，而水相中含有盐酸盐形式的 ODA（图S9a，支持信息）。TFPT 可以通过过滤分离，并通过溶解在 DMAc 中并在水中沉淀进一步纯化，而 ODA 可以在 NaOH 溶液中沉淀，中和后不溶。前体以高产率（TFPT 和 ODA 分别为 96% 和 81%）和高纯度（经 NMR 评估为 > 99%，图 5a）分离出来，随后用于制备回收的 TOA（TOA_Recycled），类似于 TOA_DMAc_10 的实验方案。
a) TFPT 和 ODA 原始前体与回收单体的比较1 H NMR 光谱（顶部），峰与相应质子的归属可在支持信息中找到（图S9，支持信息）。升级产品 ODBD 和 TETA 的1 H NMR 光谱（底部）。峰归属和13 C NMR 表征可在支持信息中找到（图S12和S14，支持信息）。b) 描绘 TOA 属性比较的径向图。
3.2 通过转移重整
除了亚胺键的可逆性之外，它们固有的动态性质还为通过称为转亚胺化的过程回收聚合物网络提供了有希望的途径。这种方法可有效地用于气凝胶废料的重新利用，省去了酸性水解和随后的单体纯化步骤。该方法通过亚胺交换反应诱导气凝胶网络的部分解聚，并产生可溶性低聚物，可用于制备新样品（气凝胶到溶胶到气凝胶，ASA 工艺）。
3.3 化学升级再造
在上述回收方法中，所得产品是 TOA，其特性与原始材料相当，因此保持了其在绝缘应用中的预期效用。相反，在设计气凝胶材料时考虑到升级再造的策略大大增强了将其废物转化为其他用途的宝贵资源的选择。在此，这一概念被运用在气凝胶分子设计中，加入易受芳香取代的氰尿酸酯核心。这种添加促进了网络解聚的替代途径，产生了升级再造的构建块。
4 结论
在本研究中，我们介绍了专为隔热应用而设计的高性能有机气凝胶的合成和表征，同时介绍了各种回收方法以增强其可持续性。采用席夫碱化学，通过三官能醛 TFPT 和双官能胺 ODA 之间的亚胺缩合反应轻松形成聚合物网络。亚胺和氰尿酸酯部分的独特组合使气凝胶表现出卓越的性能，将机械强度与低体积密度和低热导率相结合，同时保持固有的疏水性和水解稳定性。此外，这些气凝胶网络主要由芳香族和富含氰尿酸酯的结构组成，这使其具有出色的热稳定性和阻燃性。TOA 的设计不仅优化了它们的性能，而且还促进了各种回收途径。动态亚胺键允许通过酸水解完全解聚，并通过转亚胺化部分网络碎裂，从而分别实现气凝胶的闭环回收和重整。此外，我们的气凝胶设计通过芳族氰尿酸酯部分的芳香取代实现网络解聚，从而产生增值结构单元，从而引入了升级再造的机会。我们渴望影响分子设计的共识，旨在开发不仅满足其所需应用的多项标准的材料，而且本质上也具有长寿和可持续性。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403931
