随着能源需求和成本的不断上升，隔热材料的重要性不断上升。虽然它们提供了令人印象深刻的性能，但它们的可持续性日益成为一个重要的设计特征。因此，该研究开发了一种前所未有的策略，可以对超绝缘聚亚胺气凝胶进行回收、修复和重新编程。其原理涉及通过与额外胺的转亚胺反应将聚亚胺气凝胶分解成低聚物溶液。
该解决方案可用于制造新的气凝胶，其性能与原始气凝胶几乎相同。这种气凝胶到溶胶到气凝胶（ASA）工艺也适用于混合废物流和受损的气凝胶。此外，该方法允许通过仔细选择胺来改变合成后的气凝胶特性。由于 ASA 工艺具有高度可重复性和选择性，省略了纯化步骤，并且 100% 保留了最初嵌入的化学资源，因此它为超绝缘气凝胶的可持续管理提供了一种创新工具。
1 简介
世界能源消耗已达到历史最高水平，预计到2050年将增长14%。在总能源需求中，供暖、通风和空调占近三分之一的份额。因此，有效的隔热对于减少高能耗和随之而来的温室气体排放是非常必要的。作为IUPAC发布的十大化学新兴技术之一，有机气凝胶由于其导热系数达到0.020 W m -1 K -1以下，被认为是实现有效节能的合适解决方案。
因此，有机气凝胶具有替代商业隔热板的巨大潜力，例如聚苯乙烯泡沫、玻璃棉和聚氨酯泡沫。然而，有机气凝胶尚未实现可持续发展，因为它们大多数是由石油基原料生产的并且其高度交联结构使其几乎不可回收。为了解决这一环境限制，隔热气凝胶的生命周期管理应包括无废物、资源高效和节能的协议。因此，我们提出了前所未有的回收、修复和重新编程（3R）概念，其中气凝胶材料经过回收进入新一代，恢复到原始状态，并重新编程以获得不同的性能，作为使气凝胶材料更具可持续性的核心方法。
气凝胶的闭环化学回收可以保存分子原料。先前的研究表明，含有亚胺键的有机气凝胶可以通过酸催化水解进行定量解聚，回收高纯度的单体结构单元，收率高达90%。然而，解聚后需要产生废物的纯化步骤来分离单体。修复气凝胶也至关重要，因为它可以延长其使用寿命。在气凝胶的使用过程中，其精致的纳米结构以及绝缘性能可能会因外部刺激（例如力、化学物质或热量）而损坏或降解。自愈是为解决此问题而提出的修复技术之一。
然而，这些方法不适用于化学损伤或压缩的气凝胶。除了回收和修复之外，精确调整或重新编程气凝胶特性的能力也非常有吸引力。重新编程可以让气凝胶无缝地适应新的环境，这为它们提供了新的用途并防止它们被丢弃。人们已经探索了包括化学改性和增材工程在内的各种方法来改变气凝胶在开发阶段的特性。然而，更直接和可持续的方法涉及在合成后改变材料特性，从而消除了冗余批次的需要。将这些 3R 概念整合到单一有机气凝胶材料中具有显着推进可持续绝缘材料开发的潜力，但目前尚未得到探索。
在这项工作中，我们展示了将回收、修复和重新编程 (3R) 概念完全集成到一种独特的原子效率和温和工艺中，以制备高性能有机气凝胶，称为 ASA 工艺（图1a ）。该 ASA 工艺的总体概念是将聚亚胺气凝胶 (PIA) 完全解构为其分子成分的溶液，随后可用于重建新鲜的气凝胶，而无需繁琐的纯化步骤和任何化学资源的损失。
PIA 的分解是通过添加伯胺来实现的，伯胺通过转亚胺化反应破坏气凝胶框架内的交联亚胺键（图 1b）。随着材料交联密度的降低，得到可溶性低聚物的混合物，通过添加等量的醛单体，该混合物又可以再次完全交联。通过应用ASA工艺，PIAs可以方便地回收利用，并且其多孔纳米结构保持完好。这种 ASA 工艺也具有高度选择性，因为即使气凝胶样品与各种固体拆除废物混合或结构被破坏，也可以生成新鲜的 PIA。
通过仔细选择用于转亚胺化的伯胺，可以在合成后重新编程 PIA 的材料特性。这会带来显着的疏水性、改善的导热性和更高的机械性能等增强效果。总体而言，ASA 工艺为有机气凝胶提供了无与伦比的机会，使其具有永久的生命周期。
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a) ASA 流程的循环流程图，可实现有机气凝胶的回收、修复和重新编程。
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b) 聚亚胺网络回收的 ASA 工艺示意图。通过胺的添加和转亚胺反应，交联的聚亚胺网络被解构成可溶的低聚物，可以通过引入等量的醛交联剂来重新连接。
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c) 反应方案说明了 HVP 与 TREN 的缩聚反应，形成交联聚亚胺网络。
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d) 气凝胶合成方案的示意图。将前体分别溶解在DMAc中，在80℃下混合2小时，并在室温下固化过夜以获得稳定的有机凝胶。将DMAc溶剂替换为丙酮，然后应用CO 2超临界干燥来制备PIA-原始。
2 结果
2.1 PIA 合成与表征
ASA 工艺旨在以极大的自由度重建有机气凝胶，这需要气凝胶网络结构中存在动态共价键。因此，亚胺基气凝胶被认为是评估所提出的 ASA 技术能力的理想候选材料。为此，通过六香草醛环磷腈（HVP）和三（2-氨基）乙胺（TREN，图 1c）的缩聚制备了高性能PIAs。
HVP被选为阻燃多功能醛砌块，它是由生物基酚类试剂（香草醛）制备而成。两种前体首先在80℃下在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中混合2小时，形成稳定的有机凝胶，并在室温下进一步固化24小时（图 1d）。用丙酮交换溶剂后，用超临界CO 2干燥有机凝胶。研究了所得 PIA 的多孔结构和绝缘性能。PIA表现出低堆积密度（0.15 g cm -3）和高孔隙率（89%），这是轻质多孔材料的核心特征。
PIA的精细纳米结构通过氮物理吸附得到证实，大的比表面积（169 m 2 g -1）和孔体积（0.5 cm 3 g -1）证明了这一点。这种介孔结构强烈抑制通过PIAs的热传递，产生18 mW m -1 K -1的超低导热率（表S1，支持信息）。这些值明显低于常规绝缘材料的值。
PIA 与其他商业绝缘材料在导热系数方面的详细比较可以在支持信息中找到（图S1，支持信息）。其显着的芳香族和磷含量也赋予 PIA 较高的热稳定性。在这些条件下形成的气凝胶被称为 PIA 原始气凝胶，其材料特性可作为评估 ASA 工艺的参考点。
2.2 PIA闭环回收
亚胺键的动态特征是在存在额外游离胺的情况下进行转亚胺化反应途径的基础。通过用过量的 TREN 和溶剂 DMAc 处理 PIA，由于用伯胺取代亚胺交联单元，PIA 网络预计会破裂。图 2a说明了 ASA 工艺的气凝胶回收方案。PIA 原始粉末通过在 DMAc 中添加 4 wt% TREN 溶液进行分解，相当于气凝胶中 TREN 含量的两倍，这是完全分解 PIA 所需的最小 TREN 量（图S2，支持信息）。超声处理2小时后获得由可溶性寡聚结构组成的透明黄色溶液。通过1 H DOSY NMR 光谱分析分解混合物，从中观察到含亚胺低聚物（图S3，支持信息）。
通过引入等量的HVP作为DMAc中的10wt％溶液以形成稳定的有机凝胶，然后将溶剂交换为丙酮并进行超临界CO 2干燥，将该混合物直接用于制备新鲜气凝胶。在回收过程中，100%的初始化学资源，即HVP和TREN，保留在材料中，不需要纯化步骤。我们通过成功完成两个回收周期展示了气凝胶回收的潜力，并根据回收步骤将回收的气凝胶材料指定为 PIA-A1 和 PIA-A2（图 2b）。
PIA-A1 和 PIA-A2 显示相同的 FT-IR 光谱，这表明它们的化学完整性（图S4a，支持信息）。由于观察到与亚胺键相对应的独特信号，而醛基特征信号明显不存在，因此证实了小分子混合物完全转化为聚亚胺网络。此外，与 PIA-原始相比，PIA-As 显示出几乎相同的气凝胶特异性特性，从而表现出良好的重现性（图 2c,d；图S4b,c，支持信息）。
重要的是，这两代气凝胶都具有匹配的超隔热性能，导热系数低至约18 mW m -1 K -1。在氮物理吸附等温线中，PIA-As 表现出与 PIA-原始状态相同的滞后现象，表明具有相似的介孔结构。这种相似性也反映在它们的纳米级形态上（图 2e）。
PIA-pristine 和 PIA-As 均由嵌入项链状骨架的固体球形或半球形颗粒组成。PIA 的热性能和机械性能也与原始 PIA 相当，类似的热重分析 (TGA) 和单轴压缩测试结果证明了这一点（图S4d,e，支持信息）。总体而言，ASA 工艺在温和、原子效率和可重复条件下有效回收气凝胶的潜力得到了证明。
a) 显示通过 ASA 工艺进行气凝胶到气凝胶回收方案的照片。PIA-原始粉末用 4 wt% TREN 的 DMAc 溶液处理，并将混合物超声处理 2 小时直至完全溶解。将等量的 HVP 以 10 wt% 的 DMAc 溶液形式引入，在 80°C 下引发凝胶化 2 小时。将有机凝胶的溶剂更换为丙酮，并采用CO 2超临界干燥来制备PIA-A。
b) 不同回收代 PIA 的示意图。
c) 径向图描绘了原始和回收的 PIA 的气凝胶特定特性，包括密度、比表面积、孔隙率、孔体积和导热率。
d) 显示不同代 PIA 物理外观的照片。
2.3 正交回收
当气凝胶用作隔热层时，它们通常与其他类型的材料（例如混凝土和天然纤维）结合使用，以增强机械强度或提高隔热能力。对这些混合废物流实施有效的分类和分离方案，特别是对于报废阶段的高价值气凝胶，将是环保且具有成本效益的。
因此，我们希望能够将我们的 PIA 与其他拆除废物隔离开来。为了证明这一点，将矿棉、聚氨酯泡沫、木纤维、聚脲气凝胶和混凝土等常见废物成分与 PIA 原始粉末混合（图 3a、b）。通过应用 ASA 工艺，PIA 原始物被 DMAc 中的 TREN 溶液选择性分解，而所有其他废物成分不受影响并分散在溶液中。通过过滤和离心将固体废料与溶液分离，以获得可溶性低聚物的澄清混合物。该混合物立即用于按照 ASA 工艺的最后步骤制备新一代气凝胶 (PIA-B)。
FT-IR 光谱证实 PIA-B 中不存在其他建筑拆除废物的特征峰（图S5a，支持信息），这是卓越选择性的证据。此外，PIA-B的精细纳米结构与PIA-原始的纳米结构相匹配，具有相似的堆积密度0.16 g cm -3 、相同的孔隙率89%和164 m 2 g -1的大表面积（图 3d）。PIA-B (18.9 mW m -1 K -1 )的低导热率表明，即使在与各种废物流混合后，其作为超绝热材料的潜力也是如此。PIA-B 的热稳定性也证明了 PIA-B 内部不含残留废物成分，因为其热重曲线与原始 PIA 的热重曲线非常接近。
2.4PIA修复
人们普遍认为，气凝胶在受到外力和化学污染时可能会失去其性能。[ 13 ]在这里，我们还展示了 ASA 工艺从被化学品和外力损坏的气凝胶样品中回收高性能 PIA 的潜力（图 3c）。
为此，PIA-pristine被用永久蓝色墨水染色，用力压缩，并用丙酮/水起泡，使其无法用作超绝热材料。通过应用 ASA 工艺，腐败的 PIA 分解后得到蓝色的 DMAc 溶液。通过添加等量的溶于 DMAc 的 HVP，将该溶液转化为蓝色有机凝胶。然后，通过用丙酮进行溶剂交换除去有机凝胶内的染料，得到浅黄色有机凝胶。最后，通过超临界CO 2干燥制备了新型气凝胶（PIA-C）。
修复后的气凝胶 PIA-C 的光学外观与原始 PIA 的光学外观非常相似，表明污染物已成功去除。由于不存在与蓝色墨水相关的特征峰，FT-IR 光谱进一步证实了染料的完全提取（图S5b，支持信息）。PIA-C成功复制了原始PIA的轻质、高介孔特性，堆积密度为0.14 g cm -3，孔隙率为89%，比表面积为135 m 2 g -1，导热系数为18.7 mW m −1 K −1（图 3d；图S5，支持信息）。
此外，SEM 显微照片显示 PIA-C 和 PIA-pristine 之间的纳米形态相似（图S5g,h，支持信息），并且 PIA-C 的分解温度和炭产率与 PIA-pristine 相当。总的来说，这些发现提供了强有力的证据，证明化学物质和外力对气凝胶材料的最初损伤并没有妨碍修复过程中纳米结构的重建。
2.5 PIA重编程
显然，聚合物的拓扑结构和化学组成对于决定其性能非常重要。然而，合成聚合物通常表现出在初始生产后难以修改的特性和性能。相比之下，ASA 工艺通过将不同的胺引入气凝胶支架，可以按需和合成后重新编程气凝胶的特定特性。
为了证明这一策略，使用两种不同的胺，即2-乙基己胺（2-EHA）和1,2-二氨基环己烷（DACH）来改变气凝胶的性能（图 4a）。2-EHA 因其长烷基链而被选择为新形成的气凝胶（PIA-D 系列）提供增强的疏水性，同时实施 DACH 预计将影响溶胶-凝胶合成过程，以产生气凝胶（PIA-E 系列）由于其刚性的化学结构，具有不同的孔隙分布或形态。
这些重编程实验不仅在原始PIA上进行，还扩展到回收的PIA-A1，分别产生了PIA-D1/PIA-E1和PIA-D2/PIA-E2（图4b ）。此外，我们证明改性气凝胶PIA-D1/PIA-E1也可以成功回收利用以生产新一代重编程气凝胶（PIA-D3/PIA-E3）。
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a) 通过 ASA 过程将 PIA-原始或 PIA-As 合成后重编程为 PIA-D/PIA-E 的示意图。
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b) 表示从PIA-原始或PIA-A1合成PIA-Ds/PIA-Es的方案。
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c) PIA-D 的水接触角范围为 108 至 119°。
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d) 比较 PIA-pristine 和 PIA-D 的气凝胶特定特性（包括水接触角）的径向图。
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e) 径向图显示 PIA-pristine 和 PIA-Es 的气凝胶特定特性。
重新编程 PIA 的过程与回收方案非常相似，只是在 PIA 分解过程中掺入了不同的胺。为了生产 PIA-D，使用含有 TREN 和 2-EHA 的 DMAc 溶液来分解 PIA 网络。相对于已嵌入的胺基团，总共使用了 1.5 当量的胺官能团，并将 TREN 和 2-EHA 的摩尔比设置为 70/30，以确保回收的气凝胶中疏水性和交联部分之间的适当平衡。
合成的 PIA-D 表现出 108 至 119° 的水接触角（图 4c），而原始 PIA 完全吸收了水滴。这证实了 PIA 通过重新编程成功疏水化，同时保持了其他材料特性的完整性。类似的物理特性，例如堆积密度、孔隙率和比表面积，表明单官能 2-EHA 导致的交联密度降低不会损害 PIA-D 的性能（图 4d；图 S6 ，支持信息） 。
此外，PIA-D 表现出低至 16 mW m -1 K -1的出色导热率，从而使其成为超级绝缘材料。对于 PIA-E，使用 DACH 以 4 wt% 溶解在 DMAc 中（相对于已掺入的胺部分，相当于 1.5 当量的胺基）用于 PIA 的分解。引入刚性环己烷部分预计会显着改变气凝胶的特定性质。[ 34 , 35 ]因此，与原始 PIA 相比，所生产的 PIA-E 作为超绝缘材料表现出优异的性能。
尽管堆积密度增加（0.18 g cm -3 ），但在 PIA-E 中观察 到比表面积（约 300 m 2 g -1）和孔体积（0.8 cm 3 g -1 ）同时改善（图4e ） ）。因此，与 PIA 原始相比，中孔的数量几乎增加了一倍（图S7，支持信息）。由于PIA-E内部丰富的介孔结构，其导热系数最低达到15.2 mW m −1 K −1。
此外，PIA-E的机械性能显着提高，10%变形率下的抗压强度为89至127 kPa，是原始PIA的抗压强度（45 kPa）的两倍。总之，成功证明了使用 ASA 过程的 PIA 的可重编程性。PIA 可以被赋予疏水性或微调强化性能，包括更低的导热率和更强大的机械性能。
3 结论
本文介绍的 ASA 工艺代表了一种前所未有的方法，不仅能够回收超绝缘有机气凝胶，而且还可以对其进行修复和重新编程。除了其卓越的重现性和选择性之外，该方法还消除了费力且产生废物的纯化步骤。此外，它在新形成的气凝胶中保留了100%最初使用的化学构件，为隔热材料的环保和可持续管理做出了重大贡献。
此外，该程序代表了有效的泡沫到泡沫回收的罕见例子。虽然 ASA 工艺的多功能性在涉及动态亚胺化学的案例研究中得到了证明，但预计其潜力远远超出了这一特定应用，能够应用于许多其他动态化学键。总体而言，ASA 工艺丰富了材料科学家的工具包，以创造更可持续的未来。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202314447
原文始发于微信公众号（艾邦气凝胶论坛）：用于高性能有机气凝胶回收、修复和重编程的气凝胶到溶胶到气凝胶 (ASA) 工艺
