气凝胶是一种具备三维纳米网络结构的多孔固体材料,其中95%以上的气体为分散相,具有高比表面积、高孔隙率、低密度等优良性能,在工业保温、建筑节能、航空航天、环境治理、化工冶金等领域展现出巨大的应用前景。

SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶常压干燥制备技术与研究进展

各种类型的气凝胶
SiO₂气凝胶在常温下的热导率低于0.02W·m-1·K-1,可有效抑制热量传递,但在600℃以上其力学强度较低且尺寸稳定性差;Al₂O₃气凝胶的密度低,耐热性更好,但是在高温下易发生相导致优异性能丧失限制了其应用。
SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶常压干燥制备技术与研究进展
SiO₂气凝胶结构示意图
 
通过将SiO₂与Al₂O₃相结合产生的协同效应可显著优化气凝胶性能,制备的SiO₂-Al₂O₃气凝胶(SAA)骨架由珍珠链与片状结构相互堆积和交叉而成,比SiO₂气凝胶具有更优异的耐高温性,比Al₂O₃气凝胶具有更好的高温稳定性。

干燥是去除气凝胶孔隙中溶剂、维持凝胶骨架结构的过程,是制备气凝胶的关键步骤。

  • 超临界干燥可以保持多孔结构的完整性,但会造成有机溶剂的大量浪费,且干燥后有机溶剂的回收和二次利用问题不易解决,同时还存在危险系数高、步骤复杂等问题限制其批量生产。

  • 冷冻干燥可以消除毛细管力且操作简单,但在冷冻过程中孔隙内的溶剂结晶会使孔隙变大甚至开裂,导致骨架受到破坏,该法需要时间的老化过程增强凝胶结构,导致使用范围受限。超临界干燥和冷冻干燥工艺设备均比较昂贵。

  • 常压干燥制备成本低且操作安全系数高,可满足工业化大批量生产等优势,具有良好的实际应用前景,但在表面张力作用下会导致气凝胶结构受到破坏,难以获得整体块状的气凝胶材料。
近年来关于SAA研究的报道多数是关于干燥方式和单独应用领域的总结,本文中介绍了SAA的制备方法,并从常压干燥制备SAA前驱体的种类、表面改性剂的选择、纤维增强等几个方面着手,详细阐述了近年来国内外常压干燥制备SAA的研究进展,提出目前存在的问题并展望了未来发展趋势。
 
 1  SAA的制备过程
 
SAA的制备过程主要包括湿凝胶的制备、老化和干燥。

1.1 湿凝胶制备

通过溶胶-凝胶法,分别以铝源和硅源制备溶胶,混合后在催化剂的作用下形成具有网络结构的凝胶。水解和缩聚过程是溶胶-凝胶法的关键,通过降低水解速率可以获得稳定的胶体,得到结构性能良好的气凝胶,通常不选择一步酸性催化而是选择酸碱两步法,即在酸性和碱性条件下依次经历水解缩聚反应。
1.2 湿凝胶老化
凝胶形成时仍有缩聚反应进行,因此网络结构较为脆弱。通过老化过程使凝胶网络得到增强,降低表面张力使后续干燥过程的收缩量减小,降低结构坍塌的可能。同时该过程可以降低凝胶粒子的表面活化能,调整凝胶粒子的大小,使气凝胶的高温稳定性得到提升。
1.3 湿凝胶干燥
老化后的凝胶通过干燥使溶剂通过孔隙释放出来。常见的干燥手段有冷冻干燥、超临界干燥和常压干燥。常压干燥的优势显而易见,但如果不进行特定的表面处理,在干燥过程中湿凝胶内溶剂挥发伴随毛细管作用力的出现,由于结构分布不均匀导致凝胶结构易坍塌。
降低凝胶收缩和开裂程度通常有3种途径:

1)通过添加化学干燥控制剂调节溶胶-凝胶过程,使孔径均匀化,减少由于应力不均衡导致的破裂。

2)凝胶在老化后表面仍具有大量没有反应的—OH,在干燥时会发生缩聚反应,产生明显收缩甚至导致骨架遭到破坏;通过表面修饰,用憎水基取代亲水羟基,增加溶剂与骨架的接触角,从而达到有效降毛细管力的目的。

3)利用低表面张力溶剂替换凝胶内部高表面张力溶剂,可以减小干燥过程中的毛细管力,从而降低其对凝胶骨架网络结构的破坏。

 2  常压干燥制备SAA
Prakash等提出,常压干燥技术改变了气凝胶只能由超临界干燥和冷冻干燥制备的局面,开启了常压干燥制备气凝胶的研究。Aravind等最先通过常压干燥工艺制备SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶,其重点研究了Al₂O₃含量、酸碱度对SAA性能的影响。研究发现Al₂O₃可以均匀分散在SiO₂的网络中,经过1200℃热处理没有生成α⁃Al₂O₃相,表现出较好的高温稳定性。

2.1 前驱体的研究

硅源前驱体常用有机硅醇盐和无机硅盐,如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)和水玻璃。铝源前驱体常用有机铝醇盐和无机铝盐,如异丙醇铝(AIP)、仲丁醇铝(ASB)、六水氯化铝(ACH)、九水硝酸铝(ANN)。
 
有机铝盐可以通过水解缩聚反应形成凝胶,而无机铝盐自身不能生成凝胶,需要通过加入凝胶促进剂来加速凝胶生成。前者可以加快流程周期,且制备的SAA孔径均匀,热稳定较好,后者具有无毒,成本低,制备工艺简单,反应速率较慢且条件容易操控,更容易实现工业化等优点,因此前驱体的研究成为常压干燥制备SAA的热点。
2.2 表面改性剂的研究
常压干燥前通常利用表面改性进行疏水化处理来降低凝胶骨架结构的破坏程度。表面疏水改性后会减少表面—OH基团,有效降低毛细管力,避免气凝胶破裂现象,因此表面改性是常压干燥制备块状气凝胶的关键步骤。由于改性剂的不同,制得气凝胶的孔隙结构和比表面积等会存在差异。
2.3 纤维增强的研究

与纤维复合是常压干燥制备SAA保持结构稳定性的有效途径。

赵航远制备了莫来石纤维/莫来石晶须气凝胶材料(MF/MW)。MF/MW复合材料发生10%形变时,抗压强度达到0.326MPa,大约是同等条件下莫来石纤维预制件的3.5倍,复合材料的结构稳定性得到明显提升。

Yu等以ACH和TEOS为前驱体,石英纤维(QF)为增强相,通过常压干燥制备QF/SAA复合材料,其在室温下热导率为0.049W·m-1·K-1。SAA与QF复合后力学性能大幅度提升,发生10%形变时抗压强度达到0.85MPa。

Jia等以氧化铝陶瓷为增强材料,制备氧化铝骨架/SAA材料的抗压强度高达21MPa,但密度和比表面积较低,性能较差,经850℃热处理后即出现α⁃Al₂O₃相,该材料可用于催化剂载体而非隔热领域。

 3  结语
 

近年来,随着气凝胶研究的发展,常压干燥制备的SAA具有较好的性能,使其有望在飞机发动机、飞行器热防护和高温设备隔热等更多高端领域得到应用。但目前常压干燥制备SAA的研究还处于初级阶段,仍然存在很多不足之处需要改进:

(1)提高力学性能。

SAA力学性能差,不能进行二次加工。寻找新的纤维、碳纳米管等增强SAA且不影响其高温隔热性能的材料与SAA复合成为今后的研究方向之一。另外表面改性可以影响SAA的网络结构,提高SAA的力学性能与高温隔热性能,有利于块状SAA的制备,低成本的高效表面改性剂也需要进一步探究。
 

(2)提高高温隔热性能。

低密度、小孔径是决定SAA高温隔热性能的重要因素,通过调整原料配比可使其获得合适的密度和孔径大小。中低温时,小孔径、高孔隙率的SAA使热传导过程受限,在高温状态下,由于热辐射在热传导中占主要地位使得传热增强,增加消光系数是降低辐射热导率最有效的方法之一,可通过添加遮光剂降低高温下辐射热传导,从而降低传热量。为适应未来发展需求,具有良好隔热性能、可循环使用的SAA应该进一步研究。
 

(3)降低制备成本。

从降低原料成本和环保角度考虑,需要进一步探究低品位铝硅酸盐矿石或工业废弃物等原料对常压干燥制备SAA性能的影响。SAA制备成本高限制了规模化批量制备,研究常压干燥取代高成本的超临界干燥和冷冻干燥是未来的发展趋势。目前常压干燥技术制备周期长,干燥过程复杂,在不影响SAA性能的前提下进一步优化制备过程和干燥技术是今后的重点研究方向。
文章节选自:王指正,郭玉香,杨晓东,孙培凇,.SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶常压干燥制备技术研究进展【J】.耐火材料,2024,(02):179-184.
凝胶企业产业链从成胶,封装,到电池包、储能、轨道交通、建筑、管道等下游应用,从材料的前驱体到各种纤维如陶瓷纤维,玻璃纤维,泡棉等,以及封装材料如PET、PI膜,热熔胶、硅胶框等,同时也包括在生产过程中的设备,如超临界设备,热压机,模切设备。
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气凝胶超临界干燥工艺与设备创新

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原文始发于微信公众号(艾邦气凝胶论坛):SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶常压干燥制备技术与研究进展

作者 ab, 808